Библиотека Рефераты Курсовые Дипломы Поиск
Библиотека Рефераты Курсовые Дипломы Поиск
сделать стартовой добавить в избранное
Кефирный гриб на сайте www.za4et.net.ru

Химия Химия

Димеризация, олигомеризация и полимеризация этилена под действием комплексов никеля, содержащих хелатные лиганды

Ручка "Шприц", желтая.
Необычная ручка в виде шприца. Состоит из пластикового корпуса с нанесением мерной шкалы. Внутри находится жидкость желтого цвета,
31 руб
Раздел: Оригинальные ручки
Чашка "Неваляшка".
Ваши дети во время приёма пищи вечно проливают что-то на ковёр и пол, пачкают руки, а Вы потом тратите уйму времени на выведение пятен с
222 руб
Раздел: Тарелки
Забавная пачка денег "100 долларов".
Купюры в пачке выглядят совсем как настоящие, к тому же и банковской лентой перехвачены... Но вглядитесь внимательней, и Вы увидите
60 руб
Раздел: Прочее

Реакции этилена, приводящие к образованию димеров, олигомеров и полимеров этилена представляют существенный интерес для химической промышленности. Эти реакции могут приводить к образованию линейных, разветвленных или циклических соединений. Как показано в табл. 1, линейные продукты имеют много важных областей применения, среди которых наибольший объем использования имеют моющие средства и сомономеры для получения ПЭ. Комплексы никеля являются самыми распространенными катализаторами олигомеризации олефинов и проявляют наибольшую активность и селективность по отношению к олефинам. Никелевые катализаторы можно разделить на две группы: соединения никеля(П) в сочетании с алкильными или гидридными производными металлов основной группы (катализаторы Циглера-Натта) и металлоорганические комплексы, которые служат предшественниками каталитических комплексов. Много лет назад мы показали, что хелатные комплексы никеля вызывают образование линейных продуктов из этилена с исключительно высокой хемоселективностью . На схеме I изображены комплексы 1 и 2, которые можно рассматривать в качестве предшественников активного i-Н-катализатора 3. Рис. 1. Строение комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.Реакция комплекса 3 с этиленом приводит к образованию комплекса 4, который после внедрения следующей молекулы этилена образует i-бутильный комплекс 5. Последний может отщеплять бутен-1 в результате реакции р-элиминирования, вновь образуя комплекс 3. Таким образом, каталитический цикл замыкается. Кроме элиминирования бутена-1, комплекс 5 может присоединять еще молекулы этилена, образуя комплексы i с высшими м-алкильными группами, которые затем могут по реакции Р-элиминирования отщеплять соответствующие а-олефины или воски, или даже ПЭ. В результате каталитического цикла, изображенного на схеме I, возникает распределение типа Шульца-Флори. Наилучшим образом оно описывается величиной Р-фактора, т.е. отношением скорости элиминирования на стадии обрыва цепи к скорости элиминирования на стадии роста. Когда стадия обрыва ф-элиминирование) протекает быстро, в продуктах реакции преобладают олефины С4 - С8. Продукты с большой длиной цепи (ПЭ) получаются в том случае, когда преобладает реакция роста. Механизм, приведенный на схеме I, подтверждается спектроскопическими исследованиями, проведенными i si u. Так, ЯМР исследования, выполненные в этих условиях, показывают, что в растворе присутствует гидрид никеля 3, который был зафиксирован при использовании Ph2PCH2C(CF3)2OH в качестве лиганда . Оказалось, что можно выделить этильный 4 и бутильный 5 комплексы никеля, а также комплексы i, содержащие высшие алкильные группы, которые являются продуктами многократного внедрения этилена. При нагревании эти комплексы отщепляют соответственно этилен, бутен-1 или высшие сс-олефины, возвращаясь тем самым к комплексу 3.Таблица 1. Линейные производные этилена Продукт Применение Бутен-1 Полибутилен Сомономер в производстве ПЭ Гексен-1 Сомономер в производстве ПЭ Октен-1 Продукты тонкого органического синтеза (жирные кислоты, меркаптаны), пластификаторы Децен-1 Смазки Олефины С12 - С18 Детергенты Олефины С&g ;20 Присадки Олефины С&g ;30 Воски Олефины С&g ;т ПЭ Если образующиеся а-олефины не реагируют с i-Н-комплексом 3 (что привело бы к образованию соолигомеров), в продуктах реакции присутствуют только линейные производные; иначе говоря, реакция должна быть высоко хемоселективна только по отношению к этилену, а реакция передачи цепи должна отсутствовать.

Чтобы продемонстрировать высокую хемоселективность, проводили реакцию смеси, содержащей 50% этилена и 50% пропилена, с каталитическими количествами комплекса 1. Поглощение этилена наблюдали до тех пор, пока в смеси не достигалось процентное соотношение пропилен : : этилен, равное 90 : 10. Продукты, получающиеся при таком соотношении, содержали нечетное число атомов углерода (С5, С7 и т.д.) . Высокая хемоселективность объясняется наличием хелатного лиганда. По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 1), комплекс 1 имеет плоскоквадратную структуру. По нашему мнению, ответственным за высокую хемоселективность реакции является плоскоквадратное окружение металла. Ниже показан путь протекания реакции внедрения этилена, включающий стадию появления свободного координационного места в результате акта внедрения этилена.Рост цепи протекает в трансположении относительно атома кислорода комплекса, в то время как свободные координационные места для входящей молекулы мономера после внедрения этилена возникают в трансположения по отношению к атому фосфора. Если этот механизм правилен, можно полагать, что кроме давления и температуры на получающееся распределение продуктов должны влиять стерические и электронные эффекты в хелатном лиганде. При изменении а-донорных и я-акцепторных свойств Р или хелатного кольца будет изменяться прочность связи вновь координирующейся молекулы этилена с металлом. Кроме того, на прочность связи i-углерод может также влиять строение лиганда. Чтобы выяснить влияние этого фактора, в Аахене было синтезировано большое количество разнообразных хелатных комплексов никеля. Можно констатировать, что все комплексы, активные в реакции линейного присоединения по связи С-С, состоят из хелата и органического лиганда. Органическая часть только стабилизирует комплекс, тогда как хелатный лиганд регулирует каталитическую активность и селективность. Размер цикла в части также им решающее значение. Ниже изображены комплексы, которые отличаются размером .Комплексы 6-8 содержат пяти – семичленные хелатные циклы. В комплексах 9 и 10 жесткого хелата увеличивается при введении в него соответственно двойной связи или ароматического цикла. Исследование реакции комплексов 6 с этиленом показало, что комплексы 6, 9, и 10 вольно активны в линейной олигомеризации, в то время как активность комплексов 7 и 8, содержащих гибкие шести- и семичленные циклы, невысока.Ниже будет показано, что конструирование лиганда влияет на протекание реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации этилена. ДИМЕРИЗАЦИЯ Чтобы получить преимущественно бутен-1, нужно понизить основность атома Р. Интересно отметить, что добавление Ph3P к комплексу 1 является другим путем изменения величины р-фактора (табл. 2). ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ Олигомеризация олефина осуществлена компанией &quo ;Шелл&quo ; (процесс &quo ;Шелл&quo ; для получения высших олефинов - SHOP-процесс) . Этот процесс с общим объемом продукции ~1 млн. т является одним из примеров наиболее крупномасштабного применения гомогенного катализа на основе переходных металлов. На схеме II показаны первичные и вторичные продукты, получаемые в указанном процессе (добан, добанол, этоксилаты добанола и этоксисульфаты добанола - торговые названия поверхностно-активных веществ (детергентов))Первая стадия представляет собой олигомеризацию этилена в а-олефины.

Образующиеся а-олефины характеризуются геометрическим распределением, которое можно в некоторой степени регулировать изменением давления и температуры. Получаемый при этом набор а-олефинов трудно сбалансировано реализовать на рынке. По этой причине из смеси отгоняют только те а-олефины, которые можно продать - в основном С8 - С20- Олефины, не находящие спроса на рынке, &l ;С10 и &g ;С2о изомеризуют на второй стадии. На третьей стадии смесь олефинов с внутренними двойными связями подвергают реакции метатезиса, в результате которой олефины &l ;С 10 и&g ;С20 превращаются в олефины С10 - С14 (интервал, соответствующий детергентам), также отделяемые дистилляцией. Сочетание изомеризации и метатезиса с дистилляцией и рециклом создает уникальную технологию для получения продуктов с заданным распределением по числу атомов углерода. Указанная схема процесса дает возможность получать олефины с любым числом атомов углерода. Ключом к решению проблемы явилась достигнутая хемоселективность. Были получены олефины, содержащие &g ;95% ос-изомеров и степенью линейности,&g ;99%. Селективность образования линейных олефинов важна при проведении метатезиса. В условиях метатезиса разветвленные олефины, содержащиеся в продуктах первой стадии, реагируют очень медленно, приводя к образованию малоактивных разветвленных олефинов, имеющих низкую рыночную стоимость.Высокая селективность получения линейных α-олефинов в SHOP-процессе обеспечивает также оптимальное использование исходного материала, а именно этилена. Практически все произведенные в этом процессе продукты можно реализовать на рынке, побочные продукты фактически отсутствуют. Для практики было бы важно иметь возможность так изменить распределение продуктов, полученных в соответствии со схемой I, чтобы получить линейные продукты с числом атомов углерода в наиболее желательном интервале С12 – С8 за счет соолигомеризации олигомеров С4 - С10 с этиленом. Мы обнаружили, что комплекс реагируя с ос-олефинами, образует в основном линейные димеры .По нашим сведениям это единственный комплекс, который вызывает димеризацию а-олефинов, приводя к преимущественному образованию линейных продуктов. Для этого нужно, чтобы реакция присоединения катализатора i-H к а-олефину протекала против правила Марковникова (уравнение (1)). Рис. 2. Распределение продуктов олигомеризации этилена при одновременном использовании комплексов 2 и 11. Соотношение комплексов 2:11 равно 1 : 2 (7); 1 : 3 (2) и 1 : 4 (3).При совместном присутствии комплексов 2 и 11, можно ожидать, что реакция с этиленом будет протекать следующим образом: комплекс 2 вызывает образование смеси линейных а-олефинов С4 - С&g ;20, а комплекс 11 катализирует их димеризацию. Поскольку скорость реакции увеличивается в ряду С4 &g ; С6 &g ; С8 ., олефины С4 - С6 должны реагировать с большей скоростью и таким образом будут расходоваться, увеличивая долю олефинов С8 - С12. В табл. 3 представлены данные, полученные при совместном использовании этих двух комплексов в реакции олигомеризации этилена .Таблица 3. Олигомеризация этилена при использовании комплексов 2 и 11 Опыт Соотношение комплексов 2:11 Продукты олигомеризации, мае.

Обновление концепции социального управления в контексте современного научного знания // Социология на пороге XXI века. - М., 1999. С. 232. 2 Там же. 3 Там же.- С. 237. Поэтому дело сводится к необходимости слабого резонансного воздействия на объект управления. Еще один пример того, как в социологическом анализе за модной терминологией теряется смысл рассматриваемых общественных процессов и явлений. Ключевая точка зрения, вытекающая из новой парадигмы эволюционизма, считают А. Субетто и С. Григорьев, связана со становлением системной генетики, а на ее базе социальной генетики и эволюционной социологии. 205 "Системогенетика, - пишут они, - раскрывая меха-низм действия комплекса системогенетических законов в эволюции любых систем (законов системного наследования, инвариантности и цикличности развития, дуальности управления и организации систем, генерохронии и системного времени или неравномерности развития любого целого, спирального развития, необходимого разнообразия системогенофонда, спиральной фрактальности системного времени или обобщенного (?! - В. Е.) закона Геккеля и др. фактически определяет "внутренние механизмы" действия любой системной эволюции

1. Развитие индивидуальности как цель иноязычного образования

2. Филологическая культура как показатель качества журналистского образования

3. О целях и ценностях образования

4. Народная школа как идея национальной доктрины образования России

5. Регионально-исторический аспект как составная часть олимпийского образования

6. Методологические проблемы отображения общества как целого в советской философской литературе 50-80-х годов
7. Детско-подростковые клубы как часть системы дополнительного образования
8. Новые образовательные технологии как средство повышения качества образования

9. Разностороннее воспитание как цель деятельности педагога

10. Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом

11. Влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена

12. Cульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата

13. Образование производственно-социальных комплексов регионов

14. Педагогика - вопросы и ответы (история, цели, образование...)

15. Развитие Интернета в целях образования

16. Философские идеи как основания учений о воспитании и образовании

Пакеты с замком "Zip-Lock", 30х40 см (100 штук).
Размер: 30х40 см. Толщина: 40 мкм. В упаковке: 100 штук. Материал: полиэтилен (ПВД).
324 руб
Раздел: Пакеты для продуктов
Кружка фарфоровая "FIFA 2018. Забивака. Без рук!", 400 мл.
Объем: 400 мл. Материал: фарфор.
358 руб
Раздел: Кружки, посуда
Набор "Скорая помощь".
Набор "Скорая помощь" будет прекрасным подарком для любого ребенка, отлично подойдет для сюжетно-ролевых игр. Выполнен в виде
763 руб
Раздел: Наборы доктора

17. Директ-маркетинг как составляющая комплекса маркетинговых коммуникаций

18. Софисты как явление истории образования

19. Всё о витаминах (где находятся, как и против чего применяются)

20. Как сократить расходы на бизнес-образование?

21. Образование как социальный институт

22. Лекция как один из методов обучения на третьей ступени общего среднего образования, методика её подготовки и чтения
23. Как подготовить информационно образованного учителя
24. Российская школа как историко-культурный феномен европейского образования

25. Государственные и муниципальные образования как хозяйствующие субъекты

26. Дистанционное обучение как показатель развития культуры сферы образования

27. Реформа дошкольного образования как препятствие на пути формирования духовно-нравственной мотивации маленького человека

28. Формирование школьной готовности как одна из важнейших задач системы дошкольного образования

29. «Высота планки» при постановке учебных целей как один из факторов успешности обучения

30. Образование в России: Инструкция по использованию, или Как вырасти образованным?

31. Образование как социальный институт

32. Образование как социальный феномен

Бортик Polini Basic (цвет: белый).
Боковой бортик для подростковой кровати Polini Basic Монстрики и Polini Basic Джунгли 180х90см. Размер: 180х950х16 мм.
977 руб
Раздел: Бортики в детскую кроватку
Подушка "MediumSoft Стандарт", 70х70 см.
Подушка Medium Soft Стандарт "Файберсофт". Наволочка - 100 % микрофайбер. Наполнитель - силиконизированное волокно
389 руб
Раздел: Размер 70х70 см
Руль электронный "Я тоже рулю".
Игрушка обязательно понравится Вашему ребёнку! Функции: ключ зажигания, кнопка "Разгон", реалистичный звук двигателя и тормоза
518 руб
Раздел: Рули

33. Образование как социальный институт

34. Филателия 1896-1912 годов как источник олимпийского образования

35. Основная цель жизни субъекта или основа существования искусственного интеллекта как субъекта

36. Города как сложные комплексы изучения

37. Общество как структурированное целое

38. Что такое фелинологическое образование, или как стать инструктором-фелинологом
39. Морфодинамический анализ как метод для целей градостроительного планирования
40. О прудах и водохранилищах, как водных антропогенных комплексах

41. Электровзрывной комплекс как система

42. Смысл и цели образования детей-сирот в контексте их социальной адаптации

43. Вызов современной эпохи - в каком образовании мы нуждаемся

44. Раскрыть понятие и значение финансового контроля как специализированного контроля. Задачи и цели финансового контроля

45. Организм человека как единое целое

46. Земля, как средство производства, часть природного комплекса и объект социально-экономических связей

47. Заключение предварительного договора при продаже предприятия как имущественного комплекса

48. Муниципальные образования, как субъекты гражданского права (учредительные документы, право собственности и приватизация объектов муниципальной собственности, компетенция администраций муниципальных образований в гражданском обороте)

Пепельница S.Quire круглая, сталь, покрытие черная краска, 90 мм.
Металлическая круглая пепельница S.QUIRE станет хорошим подарком курящим людям. Глубокий контейнер для пепла снабжен съемной крышкой,
317 руб
Раздел: Пепельницы
Пенал большой "Pixie Crew" с силиконовой панелью для картинок (Тролли).
Повседневные вещи кажутся скучными и однотонными, а тебе хочется выглядеть стильно и быть не как все? "Pixie Crew" сделает твою
1402 руб
Раздел: Без наполнения
Мольберт "Ника растущий", со счетами (оранжевый).
Двусторонний мольберт для детей прекрасно подойдет для обучения и для развлечения. Одна сторона мольберта - магнитная доска для работы с
1866 руб
Раздел: Буквы на магнитах

49. Публично-правовые образования как юридические лица

50. Юридическое образование как элемент правовой культуры

51. PR как элемент комплекса маркетинговых коммуникаций

52. Товар как важнейший элемент комплекса маркетинга

53. Предмет, цель, задачи и методологические особенности организационного поведения как прикладной науки

54. Управляемость как реакция на проявление власти
55. История становления и этапы развития тестирования как формы организации обратной связи в условиях среднего и высшего образования
56. О магистратуре как высшей ступени образования и актуальности иностранного языка в современной ее структуре

57. Образование как система и процесс

58. Онтологический контекст образования взрослых как социокультурного института

59. Развитие толерантности в системе образования - как объективная потребность современного общества

60. Характеристика, цели и задачи музыкального образования

61. Образование как объект педагогической психологии

62. Бедность как социальное явление в Кезском районе Удмуртской Республики и России в целом

63. Теория постиндустриального общества. Образование как социализация

64. Образование как фактор социальной мобильности

Рюкзак-кенгуру "Baby Active Lux", вишневый.
Анатомический рюкзак-кенгуру "BabyActive Lux" повышенной комфортности сочетает в себе сумку-переноску для новорожденных и
3556 руб
Раздел: Рюкзак-кенгуру
Карточная игра "Додо".
Колода состоит из 32 карт, 2 персонажа и 1 матрац. Играют один игрок (ребёнок) и ведущий (родитель). Игрок кладёт карту персонажа на
1289 руб
Раздел: Внимание, память, логика
Полотенце махровое "Нордтекс. Aquarelle", серия "Волна" (цвет: светло-зеленый), 70х140.
Марка предлагает потребителям ассортимент качественных махровых изделий, которые за счет применяемых технологий, расцветок и оформления
627 руб
Раздел: Большие, ширина свыше 40 см

65. Дворцово-парковые комплексы Беларуси как перспективные объекты туристских маршрутов

66. Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

67. Современная экология как междисциплинарный комплекс знаний

68. Кластеры как фактор инновационного развития предприятий и территориальных образований

69. Солнечные пятна, динамика и механизм их образования, способы их учета в экологии и астрофизике

70. Орбитальный комплекс "Буран"
71. How "DNA" testing works Анализ "ДНК" как проверяющие работы)
72. Клетка как архитектурное чудо

73. Как зимуют растения

74. Военно промышленный комплекс России

75. Профилактика производственного травматизма, как совокупность технологических, организационных и социально - культурных мероприятий

76. Португалия, как новый сегмент туристического бизнеса в России

77. Дальний Восток как ПТК

78. Основные проблемы и перспективы развития и размещения отраслей агропромышленного комплекса в Донецком экономическом районе

79. Сравнительная характеристика хозяйственного комплекса Центрального и Северо-Кавказского экономических районов

80. Топливно-энергетический комплекс мира

Набор столовых приборов BE-0011S24 "Webber", 24 предмета.
В наборе 24 предмета: - вилка столовая (6 штук), - ложка столовая (6 штук), - ложка чайная (6 штук), - нож столовый (6
957 руб
Раздел: От 19 до 50 предметов
Ремень-кошелек эластичный с двумя отделениями, чёрный (арт. TD 0453).
Если Вы носите одежду без карманов или занимаетесь спортом, Вы, разумеется, сталкивались с необходимостью носить телефон, кошелек, ключи и
355 руб
Раздел: Поясные
Набор для создания украшений "Кукла".
З маленькие куколки в разных нарядах, входящие в набор, предоставят простор для самой смелой фантазии, а с помощью страз и блесток
806 руб
Раздел: Бумажные куклы

81. Минеральные ресурсы как определяющий фактор экономического роста в России

82. Западная Сибирь как ПТК

83. Топливно-энергетический комплекс России

84. Природные ресурсы как экономический фактор

85. Нефтедобывающий и газовый комплекс Украины

86. Характеристика природного комплекса Черного моря
87. Железомарганцевые образования Тихого Океана
88. Расходы бюджетной системы на социальные цели

89. Граждане как субъекты административного права

90. Граждане, как субъекты административного права

91. Административно-правовой статус гражданина как субъекта административного права

92. Центральный Банк Российской Федераци как орган государственного контроля и регулирования

93. Вещи как объекты гражданских прав (Контрольная)

94. Граждане как субъекты гражданского права (физические лица)

95. Наследственная масса как объект правоотношений

96. Понятие гражданского права как отрасли права

Кондиционер для белья BioMio "BIO-SOFT" с экстрактом хлопка и эфирным маслом эвкалипта, 1,5.
BioMio – линейка эффективных средств для дома, использование которых приносит только удовольствие. Уборка помогает не только очистить и
383 руб
Раздел: Ополаскиватели, кондиционеры
Автомобиль-каталка.
Эта симпатичная каталка в виде машинки - первое транспортное средство малыша. Ведь он еще так мал для велосипеда или самоката, а вот
851 руб
Раздел: Каталки
Универсальная вкладка для дорожных горшков (оранжевый).
Вкладка для дорожных горшков подойдет для любого дорожного горшка, она хорошо ложится на сиденье, обеспечивая комфорт и удобство в
660 руб
Раздел: Прочие

97. Ценные бумаги как объекты гражданских прав

98. Граждане как субъекты гражданского права

99. Общество с ограниченной ответственностью как юридическое лицо


Поиск Рефератов на сайте za4eti.ru Вы студент, и у Вас нет времени на выполнение письменных работ (рефератов, курсовых и дипломов)? Мы сможем Вам в этом помочь. Возможно, Вам подойдет что-то из ПЕРЕЧНЯ ПРЕДМЕТОВ И ДИСЦИПЛИН, ПО КОТОРЫМ ВЫПОЛНЯЮТСЯ РЕФЕРАТЫ, КУРСОВЫЕ И ДИПЛОМНЫЕ РАБОТЫ. 
Вы можете поискать нужную Вам работу в КОЛЛЕКЦИИ ГОТОВЫХ РЕФЕРАТОВ, КУРСОВЫХ И ДИПЛОМНЫХ РАБОТ, выполненных преподавателями московских ВУЗов за период более чем 10-летней работы. Эти работы Вы можете бесплатно СКАЧАТЬ.