Библиотека Рефераты Курсовые Дипломы Поиск
Библиотека Рефераты Курсовые Дипломы Поиск
сделать стартовой добавить в избранное
Кефирный гриб на сайте www.za4et.net.ru

Химия Химия

К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем.

Коврик для запекания, силиконовый "Пекарь".
Коврик "Пекарь", сделанный из силикона, поможет Вам готовить вкусную и красивую выпечку. Благодаря материалу коврика, выпечка не
202 руб
Раздел: Коврики силиконовые для выпечки
Пакеты с замком "Extra зиплок" (гриппер), комплект 100 штук (150x200 мм).
Быстрозакрывающиеся пакеты с замком "зиплок" предназначены для упаковки мелких предметов, фотографий, медицинских препаратов и
148 руб
Раздел: Гермоупаковка
Наклейки для поощрения "Смайлики 2".
Набор для поощрения на самоклеящейся бумаге. Формат 95х160 мм.
19 руб
Раздел: Наклейки для оценивания, поощрения

dCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и dCl3.3ТБФ-Mg( -C4H9)(i-C8H17) Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П., Монаков Ю.Б. С помощью квантово-химических методов исследовано геометрическое и электронное строение моделей би- и монометаллических активных центров для каталитических систем dCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и dCl3.3ТБФ - Mg( -C4H9)(i-C8H17). Найдено, что для биметаллических центров в лантанидных каталитических системах характерно -аллильное связывание концевых звеньев растущих полимерных цепей с атомом лантанида, в то время как для монометаллических центров свойственно -алкильное связывание. Важнейшей особенностью катализаторов Циглера-Натта, открытых около 50 лет назад, является их высокая стереоспецифичность действия, позволяющая получать полидиены с практически любой микроструктурой цепи . Так, под действием лантанидных катализаторов можно получать полидиены с очень высоким содержанием цис-1,4-звеньев , ванадиевых катализаторов - полимеры с преимущественным содержанием транс-1,4-звеньев , для хромовых катализаторов характерно получение полидиенов с высоким содержанием 1,2(3,4)-звеньев . Поскольку именно каучуки представляют наибольший интерес для промышленности, то основное внимание исследователей было привлечено к изучению механизма цис-стереорегулирования. Особенностям формирования транс-1,4-, 1,2- и 3,4-звеньев посвящено мало работ. Тем не менее для оптимизации и повышения эффективности действия существующих катализаторов, для создания каталитических систем нового поколения, необходимо понимание тонких деталей всего процесса (механизма) стереорегулирования и выяснение причин, обуславливающих изменение стереоспецифичности каталитических систем при варьировании различных параметров процесса полимеризации. Наиболее привлекательной для рассмотрения является лантанидная каталитическая система dCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 (ТБФ - трибутилфосфат), стереоспецифичность которой изменяется от полностью цис-1,4-(97 %-звеньев) до полностью транс-1,4-(95 %-звеньев) при замене Al(i-C4H9)3 на Mg( -C4H9)(i-C8H17) . Считается, что при взаимодействии исходных реагентов dCl3.3ТБФ и Al(i-C4H9)3 происходит частичное алкилирование dCl3 и в каталитической системе dCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 активные центры имеют биметаллическое строение (см., например, ). При взаимодействии dCl3.3ТБФ с Mg( -C4H9)(i-C8H17), возможно, происходит полное алкилирование атома d, и в этом случае активный центр может представлять из себя соединение типа dR3, по аналогии с . Данное предположение было основано на известных примерах полной замены хлорид-ионов на углеводородные радикалы в реакции хлорида f-металла с магнийорганическим соединением . Тогда логично предположить, что в случае лантанидных катализаторов монометаллические центры обладают транс-регулирующей способностью, а биметаллические центры являются цис-регулирующими. В этой связи целью работы было квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения би- и монометаллических моделей активных центров для каталитических систем dCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и dCl3.3ТБФ-Mg( -C4H9)(i-C8H17). Оптимизация геометрического строения моделей активных центров производилась по величине полной энергии методом ММ , расчет электронной структуры проводился квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля .

Для каталитической системы dCl3.3ТБФ-AlR3 биметаллический центр моделировался соединениями СН3-СН=СН-СН2-СН2-С Н=С Н-С Н2- dCl2-Al(CH3)3 (I) и (II), учитывающими, соответственно два и три последних звена полимерной цепи, а монометаллический центр моделировался аналогично соединениями СН3-СН=СН-СН2-СН2-С Н=С Н-С Н2- d(CH3)2 (III) и (IV). Включение в расчет моделей с двумя и тремя концевыми звеньями полимерной цепи проведено для выяснения, насколько число концевых звеньев влияет на электронное и геометрическое строение этих центров. Для всех моделей были рассчитаны 5 изомерных структур, которые показаны на примере соединения I на рис.: 2 структуры (анти- (рис. а) и син- (рис. б)), характеризующие -аллильное связывание концевого звена с атомом лантанида; 2 структуры (с цис-(рис. в) и транс-конформацией (рис. г) концевого звена) с локализованной -связью d-C и 1 структура с локализованной -связью d-C концевого звена с атомом лантанида (рис. д). Было найдено, что делокализованные анти- и син-структуры как биметаллических (рис. а и б), так и монометаллических центров по электронному строению различаются незначительно, в частности, связи металл-углерод по электронной заселенности отличаются на 2-6 %. Так, например, электронные заселенности связей d-C для анти- и син-структур биметаллических центров I составляют соответственно 0.104 и 0.102, а связи d-C - 0.101 и 0.096. Для монометаллических центров III и IV электронные заселенности связей d-C также отличаются незначительно (табл.). Имеется небольшое энергетическое преимущество (по величине полной энергии) син-структур над анти-структурами. Локализованные структуры (для всех моделей I - IV), в которых реализуется -связь d-C (рис. в и г), энергетически предпочтительнее, чем структуры, в которых реализуется -связь (рис. д) d-C (табл.). Поскольку -структуры приводят к образованию 1,2-звеньев, эти данные подтверждают экспериментальные результаты, что на каталитических системах dCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и dCl3.3ТБФ-Mg( -C4H9)(i-C8H17) образуются главным образом 1,4-звенья. Рис. Схематическое изображение изомерных структур моделей активных центов (I), числами со знаками указаны электронные заряды, расстояния между атомами указаны в A. Атомы Н не обозначены. а) Модель анти-структуры активного центра, характеризующая p-аллильное связывание концевого звена с атомом неодима; б) Модель син-структуры активного центра, характеризующая p-аллильное связывание концевого звена с атомом неодима; в) Модель структуры активного центра с локализованной sa-связью d-Ca при транс-конформации концевого звена; г) Модель структуры активного центра с локализованной sa-связью d-Ca при цис-конформации концевого звена; д) Модель структуры активного центра с локализованной sg-связью d-Cg концевого звена с атомом неодима. Самой отличительной чертой исследованных моделей является то, что для биметаллических центров I и II энергетически выгодной (по величине полной электронной энергии) является делокализованная структура (рис. а и б) концевого звена растущей полимерной цепи, связанной с атомом d, в то время как для монометаллических центров III и IV (структура аналогичная рис.

в и г) энергетически выгоднее оказывается локализованная структура. Так, например, (анти-)-структура биметаллического центра I является энергетически выгоднее sa-цис-структуры на 42.4 кДж/моль, а sa-транс-структура центра III на 16.3 кДж/моль выгоднее p(син-)-структуры. Анализ показывает, что такой эффект может быть обусловлен действием двух факторов. Во-первых, наличие в биметаллических центрах I и II атомов Cl, являющихся электроноакцепторами, способствует (в соответствии с теорией ps-переходов ) p-связыванию концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида, в отличие от монометаллических центров III и IV, в которых атомы галогенов отсутствуют. Во-вторых, для монометаллических центров энергетически предпочтительной является пирамидальная структура, согласующаяся с известным фактом о том, что большинство малых молекул, например, тригалогениды L X3 имеют в газовой фазе пирамидальное строение . Для биметаллических центров наличие мостиковой связи создает стерические затруднения для пирамидальной структуры, вследствие чего энергетически выгодной является структура, близкая к октаэдрической. В свою очередь, октаэдрическое строение благоприятствует (с учетом симметрии валентных молекулярных орбиталей, участвующих во взаимодействии) p-связыванию концевого звена с атомом d. В итоге для структур I и II p-аллильное связывание оказывается предпочтительнее s-связывания. Для монометаллического центра предпочтительной оказывается пирамидальная структура, в которой молекулярная орбиталь лантанида имеет симметрию, позволяющую ей участвовать только во взаимодействии с заполненной молекулярной орбиталью аллила. Вследствие этого предпочтительной оказывается s-связывание концевого звена с атомом d. При этом перевод монометаллического центра в октаэдрическое строение приводит к тому, что p-связывание концевого звена с атомом лантанида становится энергетически выгоднее s-связывания на 43.1 кДж/моль, однако полная энергия соединения в целом повышается на 53.3 кДж/моль, что делает этот процесс энергетически невыгодным. Было также найдено, что как для биметаллических I и II, так и для монометаллических III и IV центров предпоследняя двойная связь полимерной цепи координируется на атоме лантанида независимо от того, какую связь (p- или s-) образует с атомом d концевое звено полимерной цепи. При этом электронное строение центра (т.е. заряды на атоме d и заселенности связей d-углерод) фактически не зависит от того, сколько концевых звеньев учитывается при моделировании полимерной цепи (табл.). Отметим, что при координации двойной связи третьего звена полимерной цепи на атоме d энергия комплексообразования чуть выше (на 3 кДж/моль для биметаллического центра и на 7 кДж/моль для монометаллического), чем при координации второго звена. Последнее связано с возможностью более удобного расположения (по чисто стерическим причинам) двойной связи относительно атома d при координации третьего звена. Ранее нами был предложен механизм стереорегулирования, основанный на сравнении времени жизни активных центров в s-аллильном состоянии, допускающем внедрение мономера, и времени протекания элементарного акта реакции роста .

Дело в том, что позитивная ответственность, актуализируясь через указанных два вида правомерного поведения, соответственно имеет различную степень интенсивности, разную форму своего бытия. "Положительная ответственность имманентна правомерному поведению. При этом степень ответственности может быть различной (более или менее высокой). Иначе говоря, это вопрос о качестве правомерного поведения"18. С учетом сказанного представляется целесообразным позитивную ответственность рассматривать с двух сторон: умеренной, когда ответственность проявляется через нормальное правомерное поведение (исполнительство), и активной стороны, где она выражается через социально-активную деятельность (образцовую, примерную)19. Нужно заметить, что правовое опосредование двух сторон позитивной ответственности имеет существенное различие. На практике это связанно с тем, что динамичной частью позитивной ответственности, ее движущим началом является только активная сторона этой ответственности. Позитивная ответственность олицетворяет собой включенность субъекта в систему определенных социальных связей, которая требует активности совершения общественно полезных действий, заботы о достижении оптимальных результатов предпринятого дела20

1. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов

2. Вопрос о действии промежуточного закона

3. Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана

4. Проблемные вопросы получения доказательной информации о совершении преступления во время проведения следственных действий

5. Влияние дисперсности алюминия и каталитических добавок на характеристики горения систем на основе активного горючего-связующего

6. Димеризация, олигомеризация и полимеризация этилена под действием комплексов никеля, содержащих хелатные лиганды
7. Вопросы выбора асcортимента товара для универмагов и торговых центров
8. Солнце и его строение

9. Строение и эволюция Вселенной

10. Солнечная активность. Солнечно-земные связи

11. Строение солнечной системы

12. Строение и эволюция звезд и планет

13. Определение активности ферментов

14. Разнообразие строения цветков и плодов у семейства Розоцветные

15. Особенности внутреннего строения, размножение и классификация моллюсков

16. Строение цветка

Ящик "Профи", 25 литров.
Ящик хозяйственный "Профи" из цветного пластика. Размер: 410х295х312 мм. Объем: 25 литров.
416 руб
Раздел: Более 10 литров
Набор фломастеров (36 цветов).
Яркие цвета. Проветриваемый и защищенный от деформации колпачок. Помогают научиться координировать движения рук. Возраст: от 3 лет.
396 руб
Раздел: Более 24 цветов
Комплект в кроватку Polini "Я и моя мама" (7 предметов, 140х70 см).
Комплект из 7 предметов Polini Я и моя мама рассчитан на детскую кроватку со спальным ложе размером 140х70 см. Европейский дизайн и
5735 руб
Раздел: Комплекты в кроватку

17. Проводящая система листьев. Строение, типы жилкования

18. Вопросы и ответы по биологии на экзамен (10-11 класс, Украина))

19. Дешевый активный уголь для поглощения вредных веществ

20. Тактика действий танковых подразделений иностранных армий в локальных конфликтах

21. Стихийные бедствия и действия населения по ликвидации их последствий

22. ГО Правила поведения и действия населения при производственных авариях и стихийных бедствиях
23. Организационно-технические вопросы обучения по темам безопасной эксплуатации радиационно-опасных объектов
24. Мiсто Яворiв - районний центр Львiвськох областi

25. Важнейшие промышленные и финансовые центры США, крупнейшие корпорации

26. Геологическое строение, классификация и образование россыпей

27. Актуальные вопросы государственного контроля соблюдения законодательства о защите прав потребителей

28. Некоторые вопросы обеспечения прав обвиняемого на предварительном расследовании

29. Вопросы подведомственности дел арбитражным судам в Российской Федерации

30. Анализ проблем возмещения ущерба, причиненного незаконными действиями государственных органов

31. Контрольные вопросы по аграрному праву Украины

32. Ответы на экзаменационные вопросы по истории

Рюкзак "Basic. Чемпионат мира по футболу 2018", 30х41х13 см.
1 большое отделение с 1 внутренним отделением. 1 накладной карман спереди. Удобные лямки, позволяющие регулировать длину. Размер 30х41х13
1150 руб
Раздел: Канцтовары, хобби
Этажерка "Грация" прямоугольная четырехсекционная длинная.
Легкие и практичные этажерки идеально подходят для ванной комнаты, кухни или прихожей. Вместительные полки применяются для хранения
647 руб
Раздел: Полки напольные, стеллажи
Бумага для офисной техники "IQ Selection", А4, 120 г/м2, 500 листов.
Прекрасное качество печати на любой копировально-множительной технике, великолепное качество при двухстороннем копировании. Формат:
760 руб
Раздел: Формата А4 и меньше

33. Государственное преступление или вопрос строительства оборонительных рубежей под Казанью 1941 – 1942 гг. (Казанский обвод)

34. Вопрос об открытии второго фронта. Тегеранская конференция

35. Экзаменационные вопросы по конституционному праву зарубежных стран

36. Шпаргалка по международному частному праву (Вопросы к экзамену по МЧП)

37. Вопросы к госэкзамену по специальности "налоги и налогообложение"

38. Физическое лицо – предприниматель: вопросы правового регулирования в РФ
39. Методические указания и вопросы к тесту по римскому праву
40. Нормы Гражданского Кодекса Российской Федерации, регулирующие вопросы страхования и страховой деятельности

41. Основы права (вопросы к зачету)

42. Вопросы обеспечения прав человека в деятельности Службы судебных приставов

43. Действие норм права во времени

44. Трудовой договор (по действующему КЗоТ)

45. К вопросу о грамматических трансформациях при переводе

46. Монастыри - как центры русской культуры

47. Ответы на вопросы к зачету по курсу культурологии

48. Русский музей- культурный центр XIX века

Фоторамка "Poster black".
Рамка может располагаться как вертикально, так и горизонтально. Экран у рамки пластиковый. Для фотографий размером: 30х40см. Материал рамки: пластик.
332 руб
Раздел: Размер 30x40
Светильник "Плазма №5".
Размеры светильника: 22х11х11.5 см. Диаметр лампы: 11 см. Плазменный светильник в виде шара на подставке, при включении создаёт внутри
1191 руб
Раздел: Необычные светильники
Универсальная вкладка для дорожных горшков (голубой).
Вкладка для дорожных горшков подойдет для любого дорожного горшка, она хорошо ложится на сиденье, обеспечивая комфорт и удобство в
664 руб
Раздел: Прочие

49. Курс лингвистики (Экзаменационные вопросы)

50. Конфликт и расстановка действующих лиц в "Грозе" А. Островского

51. К вопросу о методологии изучения жизни и творчества М.Ю. Лермонтова

52. Антигитлеровская коалиция и проблема послевоенного устройства мира. ООН: цели и механизм действия

53. Немецкие парашютисты: создание, формирование, подготовка, оснащение и участие в боевых действиях (немецкие ВДВ во 2-й мировой войне)

54. Аграрный вопрос в России в XX веке
55. Военные действия вооруженных сил СССР в предвоенные 1936-1940 годы
56. Программы и планы действий Декабристов

57. Военные действия в Закавказье во время Крымской Войны

58. Отчет по производственной практике в Вычислительном центре УГМТУ (Компьютерные сети. Классификация компьютерных сетей)

59. Физические основы действия современных компьютеров

60. Ответы на вопросы по курсу "Системное программирование" (Шпаргалка)

61. Интернет – червь I LOVE YOU (LOVE LETTER FOR YOU). Принцип работы. Меры безопасности для защиты от заражения и предотвращения деструктивных действий

62. Вопросы на тему "Windows, Excel & Word" с тестами, иллюстрациями и пояснениями

63. Чем отличается папка Мой компьютер и программа Проводник? Как настроить рабочий стол? (и другие ответы на вопросы)

64. Комплексные числа и действия с ними (Доклад)

Швабра с распылителем "Любаша".
Швабра с распылителем оснащена емкостью для воды и моющих средств, что значительно облегчает процесс мытья полов. Распыление происходит
1079 руб
Раздел: Швабры и наборы
Многоразовые развивающие карточки. Рисование.
Ваш малыш хочет рисовать, но пока не умеет этого делать? Помогите ребенку научиться рисовать при помощи уникальных многоразовых карточек!
344 руб
Раздел: Прочие
Сумка-транспортный чехол Baby care "TravelBag" для коляскок "Трость", чёрный.
Размер: 380х180х1100 мм. Цвет: черный.
634 руб
Раздел: Дождевики, чехлы для колясок

65. Таблица по строению глаза человека

66. Применение имплантантов с биологически активным пористо-порошковым покрытием

67. Строение, свойства опухолей

68. Факторы неспецефической защиты - продолжение: Эндоцитоз, экзоцитоз, фагоцитоз, фагоцитарная активность

69. Строение, свойства и биологическая роль витаминов В-12 и В-15

70. Общий план строения стенки желудочно-кишечного тракта
71. Гепатит С. Строение вируса, профилактика, лечение, этиология, etc.
72. Функциональный запор: вопросы диагностики и терапевтические подходы (обзор литературы)

73. Биологически активные вещества грибов

74. Действия караулов и подразделений по конвоированию при происшествиях и чрезвычайных обстоятельствах

75. Нотариальные действия: порядок их совершения и компетенция нотариуса

76. Административная деятельность органов внутренних дел по предупреждению и пресечению правонарушений, иных общественно опасных действий

77. Контрольные вопросы для сдачи Государственного экзамена по криминальному праву

78. Правовые вопросы возбуждения уголовного преследования по просьбе иностранного государства

79. Действие уголовного закона в пространстве и времени

80. Вопросы лазерной безопасности

Сиденье в ванну раздвижное (дерево).
Сиденье в ванну раздвижное, пятиреечное, закрепленное к каркасу, регулируется по ширине ванны. Предохраняйте деревянную часть изделия от
752 руб
Раздел: Решетки, сиденья для ванны
Контейнер для аптечки "Домашний доктор", 10 л.
Контейнер выполнен из прозрачного пластика. Для удобства переноски сверху имеется ручка. Внутрь вставляется цветной вкладыш с одним
324 руб
Раздел: 5-10 литров
Кроватка для кукол, деревянная.
Если ваша дочка мечтает собрать для любимой куколки целый мебельный гарнитур, то начинать необходимо с покупки именно этой реалистичной
401 руб
Раздел: Спальни, кроватки

81. Экология (вопросы и ответы)

82. Влияние химически активных веществ на здоровье человека

83. Педагогика - вопросы и ответы (история, цели, образование...)

84. Тест по методике преподавания физики общие и частные вопросы

85. К вопросу о причинах поражений Красной Армии в первый период Великой Отечественной войны

86. СИСТЕМА ИЛИ ВЕРА? К вопросу о движении к цивилизации
87. Конспект лекций и ответы на экзаменационные вопросы по предмету Термическая Обработка
88. Расчет стержневых систем и бруса на растяжение, Расчет нагруженной балки, Экзаменационные вопросы по прикладной механике

89. Вопросы на экзамен по ДМ (детали машин)

90. Устройство, принцип действия системы зажигания

91. Разработка предложений по созданию единого логистического (информационного) центра транспортного комплекса Калининградского региона

92. Синапсы (строение, структура, функции)

93. Ошибочные действия по Фрейду

94. Детские страхи и действия родителей

95. Проект узла коммутации телеграфных связей в областном центре

96. Триоды. Устройство и принцип действия

Канистра-умывальник, 20 л.
Изготовлена из пищевого полиэтилена. Пригодна для хранения питьевой воды. Имеет герметичную крышку, позволяющую полностью избежать
473 руб
Раздел: Баки, канистры
Самоклеящиеся этикетки "Europe 100", универсальные, 210x297 мм, белые, 100 листов.
Диапазон применения широк: от наклеек на конверты до маркировки на производстве. Совместимы с лазерными и струйными принтерами и
695 руб
Раздел: Бейджи, держатели, этикетки
Стул детский Ника "СТУ3" складной, мягкий (цвет: синий).
Особенности: - стул складной; - предназначен для детей от 3 до 7 лет; - металлический каркас; - на ножках стула установлены пластмассовые
518 руб
Раздел: Стульчики

97. Передающий модуль бортового ретранслятора станции активных помех

98. Ответы на вопросы к ГЭК (Шпаргалка)

99. Новый аграрный поселок – главный центр первичной территориальной системы


Поиск Рефератов на сайте za4eti.ru Вы студент, и у Вас нет времени на выполнение письменных работ (рефератов, курсовых и дипломов)? Мы сможем Вам в этом помочь. Возможно, Вам подойдет что-то из ПЕРЕЧНЯ ПРЕДМЕТОВ И ДИСЦИПЛИН, ПО КОТОРЫМ ВЫПОЛНЯЮТСЯ РЕФЕРАТЫ, КУРСОВЫЕ И ДИПЛОМНЫЕ РАБОТЫ. 
Вы можете поискать нужную Вам работу в КОЛЛЕКЦИИ ГОТОВЫХ РЕФЕРАТОВ, КУРСОВЫХ И ДИПЛОМНЫХ РАБОТ, выполненных преподавателями московских ВУЗов за период более чем 10-летней работы. Эти работы Вы можете бесплатно СКАЧАТЬ.