|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования |
Ночник-проектор "Звездное небо и планеты", фиолетовый. 
Забавная пачка "5000 дублей". 
Горшок торфяной для цветов. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ Критические давления (Рc) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные методы для этого свойства, так же как и для критических температур, не могут быть результативными. Исходя из вида зависимостей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозирования могут использоваться аддитивно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещества - строение молекулы” для Рc являются более единообразными, чем для критических температур. Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давлений отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозирования критических температур. Ошибки при прогнозировании критических давлений могут достигать по оценкам 10-15% отн. для относительно простых неполярных соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не найдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная температура кипения в случае критической температуры, и в литературе наблюдается большое разнообразие методов для расчета Рc. Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы В значительной части методов в качестве опорного свойства используется молекулярная масса (M) вещества, что заведомо делает неразличимыми критические давления изомеров. К тому же сопоставление рис. 5.5 и 5.6 показывает, что переход от Pc к Pc/M не вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очевидной. Как и при прогнозировании критических температур, для Pc представляется рациональным использование нескольких методов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Лидерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича. В табл. 5.7 дается сопоставление их прогностических возможностей для соединений различных классов, по которым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в количестве, достаточном для обстоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки пособия фактическим материалом при сопоставлении методов дается только обобщенное представление для рассматриваемого класса или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотренную нами выборку, в большинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные положения указанных методов. Р и с. 5.6. Зависимость Pc/M от числа углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолыТаблица 5.7 Результаты прогнозирования критического давления Вещество Методы по 1-2χ По связям Лидерсена Джобака Алканы (68 соединений) Среднее абсолютное отклонение, % отн. 1,30 0,66 4,02 4,05 Среднее абсолютное отклонение, бар 0,29 0,14 0,88 0,92 Алкены (46 соединений) Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,15 3,08 2,84 Среднее абсолютное отклонение, бар 0,62 0,84 0,74 Алкилбензолы, метилнафталины, полифенилы (45 соединений) Среднее абсолютное отклонение, % отн.
2,14 3,49 4,12 Среднее абсолютное отклонение, бар 0,59 1,10 1,09 Пиридины, хинолины (12 соединений) Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,00 7,00 2,61 Среднее абсолютное отклонение, бар 0,89 3,15 1,15 Алкилфенолы (14 соединений) Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,15 3,24 5,04 Вещество Методы по 1-2χ По связям Лидерсена Джобака Среднее абсолютное отклонение, бар 0,99 1,44 2,19 Спирты (39 соединений) Среднее абсолютное отклонение, % отн. 3,07 3,36 3,15 Среднее абсолютное отклонение, бар 0,90 1,05 0,99 Метод Лидерсена Для прогнозирования критического давления используется корреляция вида ,(5.11) где SDP - сумма парциальных вкладов в критическое давление, значения которых приведены в табл. 5.2; критическое давление выражено в физических атмосферах. Метод Джобака Корреляция, рекомендуемая для прогнозирования критических давлений, требует знания молекулярной массы вещества и имеет вид ,(5.12) где критическое давление Рс - в барах, a oms - общее количество атомов в молекуле, pck - парциальный вклад в свойство, k - количество структурных фрагментов в молекуле, соответствующих этому парциальному вкладу. Значения парциальных вкладов приведены в табл. 5.3. Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами. Однако на одну довольно часто встречающуюся ошибку необходимо обратить внимание. При расчете используется количество всех атомов в молекуле ( a oms), в том числе и атомов водорода, а не только атомов углерода и гетероатомов. Метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича При работе с этим методом нами было установлено следующее: глубина детализации расчетной схемы, соответствующая индексам молекулярной связности 1-2отвечает уровню экспериментальных погрешностей для критического давления; использование молекулярной массы соединения в качестве опорного свойства при прогнозировании критического давления не дает методу явных преимуществ. Исходя из этого, для расчета рекомендуется корреляция вида , (5.13) где - суммарный индекс молекулярной связности второго порядка, вычисляемый по формуле (5.4) со значениями кодовых чисел, приведенными в табл. 5.8; а - поправка, комментарий к расчету которой приводится ниже для соединений различных классов.Таблица 5.8 Значения кодовых чисел для расчета (1-2) при прогнозировании критического давления методом, основанным на индексах молекулярной связности. Группа Кодовое число, i Комментарий C1 1,000 Задано Углерод метильной группы во всех классах органических соединений C2 2,000 Задано Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул C3 3,369 32 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул C4 6,731 22 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул =CH2 1,276 23 Незамещенный углерод при двойной связи в ациклической части молекул =CH 2,624 24 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий один алкильный заместитель =C 4,366 9 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий два алкильных заместителя Car-(H) 5,693 15 Незамещенный углерод ароматического ядра Car-(C), 4,391 11 Замещенный углерод ароматического ядра, кроме указанных ниже случаев C (конденс.)
10,065 5 Узловые углеродные атомы производных нафталина b 459 11 Азот ароматического ядра пиридинов OH 1,0456 13 Гидрокси-группа фенолов OH 4,056 19 Гидрокси-группа первичных спиртов - количество соединений, участвовавших в определении значений i. Для критических давлений мы сохранили вид зависимости, использованный для критических температур и обладающий достаточной гибкостью. В отличие от критических температур при определении вида корреляции (5.13) использованы экспериментальные данные не только для н-алканов, но также для н-спиртов и н-карбоновых кислот. Дополнение класса алканов спиртами и кислотами обусловлено необходимостью расширения корреляции в область высоких давлений, которая не перекрывается алканами. Следует подчеркнуть, что критические давления не потребовали специальных корреляций для ассоциированных жидкостей. Это оказалось возможным потому, что при прогнозировании не использовалось какое-либо опорное свойство вещества, особенно такое, которое не передает специфику его поведения в критическом состоянии. Обращаем внимание на некоторые особенности прогнозирования критических давлений веществ, склонных к сильным специфическим взаимодействиям. Дело в том, что присутствие в молекуле групп типа -ОН, -СООН, - H2 и т.п. приводит к существенно более высокому критическому давлению по сравнению с гомоморфами веществ, не содержащими таких групп. Подобное соотношение в свойствах требует использования отрицательных значений кодовых чисел для указанных групп. Однако алгоритм Рандича не допускает применения отрицательных величин di. Мы сочли целесообразным внесение некоторых корректив в метод (для подобных веществ) при сохранении алгоритма Рандича. Коррективы состоят в следующем. Все члены уравнений для расчета индексов молекулярной связности, содержащие кодовые числа групп, склонных к специфическим взаимодействиям, участвуют в расчете со знаком “минус”. Процедура расчета и некоторые особенности прогнозирования Рс изложены ниже на примере соединений некоторых классов. Алканы Для алканов расчет поправки производится в едином алгоритме Рандича для всех цепочек последовательно соединенных атомов, каждая из которых включает два и более третичных и (или) четвертичных атомов углерода, по формуле , (5.14) что эквивалентно 0,3667Ч для взаимодействующих групп. Результаты прогноза критических давлений (табл. 5.7) показывают, что для выборки из 68 соединений среднее абсолютное отклонение в оценках составляет 0,29 бар, относительное отклонение – 1,30% отн., что в три раза меньше, чем в методах Лидерсена или Джобака. При одинаковом количестве парциальных вкладов (по одному значению для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода) методы обладают существенно различающимися прогностическими возможностями. Отчасти это обусловлено менее жестким видом корреляции (5.13) по сравнению с (5.11) и (5.12), отчасти - дополнительными алгоритмическими возможностями метода, основанного на индексах молекулярной связности. Максимальная погрешность метода равна 3,8% отн. для н-тридекана. Для трех соединений (н-тридекан, н-тетрадекан и 3,3-диэтилпентан) погрешность выше 3% отн.,
Методы исследования Для решения задач теории и методики обучения и тренировки тхэквондиста наиболее эффективными можно считать следующие методы исследования (по порядку проведения): 1 Анализ источников специальной литературы. 2. Анализ секционной, руководящей и соревновательной документации. 3. Опрос специалистов (тренеров и тхэквондистов высокой квалификации). 4. Социологический опрос (некомпетентных в единоборствах лиц). 5. Педагогические наблюдения с использованием методики символической регистрации технических действий (или видеозаписи) с последующей статистической обработкой полученных данных. 6. Метод контрольных испытаний (физической и технической подготовленности). 7. Лабораторные эксперименты с использованием: PPPPP цифровой синхронизированной двух и трехплоскостной видеосъемки; PPPPP тензодинамометрии с использованием тензоплатформ и тензостелек; PPPPP регистрации гемодинамики по частоте сердечных сокращений, артериальному давлению; PPPPP химического анализа состава крови, лимфы, пота, мочи; PPPPP психологических методов прогнозирования и контроля. 8
1. Основные модели и методы прогнозирования материально-технического обеспечения
2. Методы прогнозирования ёмкости регионального рынка
3. Анализ методов прогнозирования предпосылок банкротства коммерческих организаций
4. Традиционные методы прогнозирования
5. Задачи и методы прогнозирования НТП на различных стадиях его развития
9. Методы прогнозирования объема перевозок грузов
11. Прогнозирование сбыта как основная часть плана продаж
12. Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия
13. Задачи и основные направления прогнозирования научно-технического прогресса
15. Экстраполяция в рядах динамики и метод прогнозирования
16. Основні методи боротьби з інфляцією
Пенал школьный "Pixie Crew" с силиконовой панелью для картинок (фиолетовый, алфавит). 
Игра логическая "IQ-Элемент". 
Набор самоклеящихся листов пористой резины, А4, 10 цветов, толщина 2 мм (10 листов). 17. Понятие и основные методы исследовательской фотографии
18. Основные методы аудиторской проверки
19. Конкурентная борьба и основные методы изучения фирм-конкурентов
20. Апофатика - основной метод науки XXI века
21. Обзор основных методов оценки стоимости брендов
25. Основные методы и понятия физиологии высшей нервной деятельности
26. Аналіз основних методів та заходів запобігання проявам корупції в системі державного управління
27. Основні методи перекладу складних економічних термінів та термінів-словосполучень
28. Брекеты - основной метод исправления аномалий прикуса
29. Основные методы развития музыкальной памяти в музыкальной педагогике
30. Основные методы зоопсихологии и сравнительной психологии
31. Основные методы психологии труда
32. Основные методы практической психологии
Щетка-сметка для снега со скребком и водосгоном, телескопическая, поворотная голова. 
Магнитная "Азбука" (106 элементов). 
Противомоскитная сетка, 100х220 см, белая. 33. Основные методы реализации ЛРТУ
34. Основные методы предупреждения банкротства
35. Теплоемкость органических веществ и ее прогнозирование методом Бенсона и при повышенном давлении
36. Прогнозирование в менеджменте: цели, формы, методы
37. Прогнозирование банкротства: основные методики и проблемы
41. Критерии и показатели эффективности общественного производства. Методы их прогнозирования
42. Методы и результаты прогнозирования
43. Методы финансового прогнозирования
44. Критический объем и плотность веществ, их прогнозирование
45. Метод экономического моделирования. Прогнозирование урожайности картофеля
46. Финансовое планирование и прогнозирование лизинговых платежей
47. Кластерный анализ в задачах социально-экономического прогнозирования
48. Криминологическое прогнозирование и планирование борьбы с преступностью
Настольная игра "Дети Каркассона" (новая версия). 
Игра-баланс "Морской мир". 
Подгузники Libero Newborn, 24 штуки, 0-2,5 кг. 49. Распознавание и прогнозирование лесных пожаров на базе ГИС-технологий
51. Технология производства, прогнозирования, программирования и планирования урожаев
52. Определение коэффициента поверхностного натяжения методом компенсации давления Лапласа
57. Технологическое прогнозирование
58. Прогнозирование временных рядов
59. Макроэкономическое прогнозирование. (Шпаргалки)
60. Криминологическое прогнозирование
61. Комплексный анализ и прогнозирование товарного рынка в г. Тюмени
62. Прогнозирование пола ребенка
63. Прогнозирование экономического роста
64. Прогнозирование развития технологий
Подарочное махровое полотенце "23 февраля. Звезда". 
Экологичный стиральный порошок "Garden", без отдушек, 1350 грамм. 
Фигурка "Zabivaka Classic", 8 штук, 6 см. 65. Определение поверхностного натяжения методом максимального давления в газовом пузырьке
66. Учет хлоридной коррозии при прогнозировании срока службы железобетонных пролетных строений
67. Характеристика основных средств и методов психологического воздействия на людей
68. Прогнозирование уровня жизни населения
69. Прогнозирование и планирование развития социальной сферы
73. Прогнозирование остатка денежных средств на текущих счетах клиентов
74. Технологическое прогнозирование в экономике
75. Сущность и периодизация НТП, концепция его прогнозирования
76. Регистрация продаж и прогнозирование
77. Прогнозирование налоговых преступлений
78. Планирование и прогнозирование
79. Прогнозирование финансово-хозяйственой деятельности предприятия
80. Прогнозирование временных рядов
Стул детский Ника складной, моющийся (цвет: синий, рисунок: птички). 
Именная кружка с надписью "Александр". 
Коляска-трость Everflo "Simple pink". 81. Прогнозирование цены компьютера Pentium 166 на 19 декабря 1997 г
82. Прогнозирование развития агропромышленного комплекса
83. Бюджетное прогнозирование в Российской Федерации
84. Аварийное и долгосрочное прогнозирование аварий с ОХР
85. Прогнозирование зон разрушения ударной волной и возможных последствий взрыва газовоздушных смесей
89. Количественное прогнозирование месторождений полезных ископаемых: вчера, сегодня, завтра
90. О прогнозировании мелкоамплитудных разрывных нарушений
91. Математические и компьютерные имитационные процедуры прогнозирования загрязнения среды
92. Солнечные факторы, определяющие состояние космической погоды, и задачи их прогнозирования
93. Здоровье спортсмена: критерии оценки и прогнозирования
95. Планирование и прогнозирование в рамках региона
Рюкзак для старших классов, студентов и молодежи "Старлайт", 30 литров, 46x34x18 см. 
Мягкий пол универсальный, зеленый, 60x60 см (4 детали). 
Рулетка для пропуска "Chrome Quadro", с карабином, 80 см. 97. Метод и основные приемы методики экономического анализа
98. Основные направления и методы совершенствования учета денежных средств в иностранной валюте
99. Порядок и методы составления отчета о движении денег, аудит и анализ его основных показателей
