|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана |
Брелок LED "Лампочка" классическая. 
Фонарь садовый «Тюльпан». А. Р. Караева, Е. А. Долгова, Д. Н. Харитонов, И. А. Маслов, А. А. Каменев, В. Ф. Третьяков, В. 3. Мордкович Известно, что углеродные отложения, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (НВ) нередко образуются в процессах каталитических превращений метана . Конверсия метана может также использоваться и как процесс, специально предназначенный для получения наноуглеродных материалов . Несмотря на большое количество опубликованных работ, механизм зарождения и роста углеродных отложений не вполне ясен. Недостаточно также обсуждалась в литературе проблема роли и конкуренции различных активных в реакции металлов. Между тем выяснение конкурентной каталитической активности различных металлов в образовании углерода является ключом к решению проблем зауглерожива-ния и коррозии во многих промышленно важных процессах. Никель и железо являются основными компонентами большинства конструкционных сплавов химических реакторов. При всем своем сходстве и соседстве в периодической системе они проявляют различные каталитические свойства и могут быть рассмотрены в качестве модели конкурирующих активных компонентов катализаторов. Настоящая работа посвящена исследованию активности Fe и i в образовании УНТ на каталитически активных поверхностях в условиях реакции конверсии метана. Особенности методики получения и исследования наноуглерода Парциальное окисление метана проводили при 800 °С и давлении 0,15 МПа на катализаторе Rh/Al2O3. Удлиненный образец сплава SUS 304 (нержавеющая сталь, содержащая в основном железо и никель) размещали в реакторе таким образом, чтобы он контактировал с продуктами реакции при температурах от 800 °С в зоне катализатора до 400 °С на выходе из реактора. Неокислительную конверсию (пиролиз) метана проводили в кварцевом реакторе проточного типа. Катализаторы с суммарным содержанием активного компонента 5%(масс.) готовили методом пропитки носителя водными растворами нитратов. Нагрев реактора с катализатором до температуры синтеза осуществляли в токе водорода. При достижении требуемой температуры в реактор через узел смешения газоподавали смесь метана с водородом в соотношении 2 : 1 со скоростью 50 мл/мин. Фазовый состав катализаторов и носителей контролировали методом рентгеновской дифракции, адсорбционные характеристики определяли методом низкотемпературной десорбции азота. Измерения показали, что удельная поверхность, объем и размеры пор катализаторов незначительно отличаются от соответствующих характеристик носителей. Контроль содержания активного компонента в катализаторе проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS). Определение формы и размеров полученных УНТ проводили с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Наличие углеродных нанотрубок в образовавшихся отложениях подтверждали также методом термогравиметрии. Образование наноуглерода при парциальном окислении метана Образование углерода в реакторе парциального окисления метана наблюдали только на сплаве SUS 304 (не на катализаторе Rh/Al2O3!) при непосредственном контакте с газообразными продуктами реакции на участке, находившемся при температуре 650— 750 °С.
Состав газа на выходе из реактора (% об.): 15,3 СО; 32,0 Н2; 0,1 СН4; 3,2 СО2; 5,3 Н2О; 44,1 2. Термогравиметрический анализ образца углерода, полученного парциальным окислением метана, показал резкое снижение массы в области температур 500—650 °С, что соответствует окислению многослойных УНТ. На кривой изменения теплового потока наблюдали выделение тепла в интервале температур 450—650 °С с пиком при температуре 608 °С, что свидетельствует о протекании процесса окисления. Образование УНТ также было доказано методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1). Полученные УНТ различаются по длине и диаметру. Конец нанотрубки (обведенной в круг) закрыт частицей металла. Элементный анализ этой частицы показал, что частица содержит только железо и не содержит никель. Сканирующая электронная микроскопия показала, что поверхность сплава в процессе углеродообразова-ния претерпела значительную коррозию. По данным микрорентгенофлюоресцентной спектроскопии (точность определения 2%) поверхность сплава обеднена железом по сравнению с исходным образцом, то есть рост УНТ сопровождается извлечением железа из сплава. Таким образом, в присутствии железо-никелевого сплава в процессе парциального окисления метана рост УНТ обусловлен каталитической активностью железа при полном подавлении каталитической активности никеля. Образование наноуглерода при пиролизе метана В табл. 1 представлены результаты пиролиза метана на железо- и никельсодержащих нанесенных катализаторах. Максимальные выходы наблюдались при 700 °С. Исключение составил Fe/ iO2 катализатор, на котором не отмечалось заметного отложения УНТ в интервале температур 600—800 °С. Термогравиметрический анализ образца, полученного пиролизом метана, показал, что при нагревании катализатора с углеродными отложениями во всех случаях при температурах 550—650 °С происходит снижение массы навески, соответствующее количеству образовавшихся углеродных отложений. В этой области температур, на кривой изменения теплового потока наблюдался двойной пик, показывающий выделение тепла вследствие окисления многослойных УНТ и примесей аморфного углерода. В табл. 2 приведены размеры частиц катализатора и диаметры полученных УНТ. На рис. 2, 3 показаны Таблица 1 Выход углеродных отложений при пиролизе метана Катализатор Выход углерода, г/гметалла 600 °С 700 °С 800 °С Fe/ iO2 0 0 0 Fe/Цеолит 1,72 3,04 2,28 Fe/SiO2 2,98 6,20 4,24 i/ iO2 1,53 10,84 2,38 i/Цеолит 6,10 66,00 15,35 i/SiO2 1,00 7,80 1,06 Таблица 2 Размеры частиц активных металлов в катализаторах пиролиза метана и диаметр УНТ Катализатор Размер частиц металла, нм Диаметр УНТ, нм Fe/SiO2 20-100 30-150 i/Цеолит 20-100 30-150 i/SiO2 30-100 30-50 i/ iO2 До 100 50-100 Fe- i/цеолит До 150 микрофотографии углеродных отложений на никель-содержащем катализаторе и катализаторе i-Fe/цео-лите. На рис. 2 б видна сложная структура нанотруб-ки. Четко обозначены графеновые слои, которые представляют собой вложенные друг в друга конусы («рыбья кость»). Канал нанотрубки перекрыт несколькими шапочками. На рис. 3 видно, что при совместном присутствии железа и никеля на катализаторе образуются как длинные УНТ, так и много графитовых фрагментов.
Полученные УНТ многослойные, имеют разный диаметр, длину и структуру. Никельсодержащие катализаторы оказались в наших экспериментах более активными. Это согласуется с обсуждаемым в литературе механизмом , по которому разная активность железа и никеля обусловлена разными температурными интервалами устойчивости существования карбидных фаз в системах Fe-C и i-C. Согласно этой концепции, пиролиз метана как на Fe-, так и на i-содержащих катализаторах протекает через ряд стадий: разложение метана до карбида, диффузия карбида до места роста углеродных структур и дальнейший рост УНТ. Надо заметить, что при 450— 650 °С железо в атмосфере метана полностью превращается в цементит (Fe3C), который практически не катализирует разложение углеводородов. При 700 °С происходит разрушение цементита. Выше 700 °С начинается разложение Fe3C до Fe и углерода. В отличие от Fe3C разложение i3C начинается уже при 400 °С. При низкой температуре энергия активации распада карбида существенно больше энергии активации его образования. При высоких температурах скорость распада карбида превышает скорость его образования, и фаза карбида не образуется. Отложение углерода на металлах подгруппы железа происходит при повышенных температурах, когда карбиды этих металлов не образуются (для Fe и i эти температуры составляют соответственно 750 и 400 °С). Кроме того, энергия активации образования углеродных отложений из метана на железных катализаторах составляет около 200 кДж/моль, по сравнению с 90 кДж/моль на никелевых , что также сказывается на сравнительной активности катализаторов. На катализаторах с одним металлом с повышением температуры выход УНТ проходит через максимум при 700 °С. Катализатор, содержащий никель и железо, показал более высокую активность при 600 и 800 °С по сравнению с катализаторами с одним активным металлом, при этом зависимость выхода углерода от температуры не проходила через максимум. Это может быть связано с тем, что два активных металла взаимодействуют друг с другом с образованием структуры типа интерметаллида, что сопровождается увеличением активности катализатора при 600 °С. Дальнейшее повышение температуры процесса может приводить к разрушению интерметаллической структуры, и активность катализатора снижается. Таким образом, i и Fe могут быть рассмотрены в качестве модели конкурирующих активных металлов в процессах образования УНТ при окислительной и неокислительной конверсии метана. При совместном их присутствии (сплав SUS 304) образование наноуглерода в процессе парциального окисления метана происходит преимущественно за счет каталитической активности железа. Взаимодействие же i и Fe при неокислительной конверсии, в отличие от окислительной, приводит к синергическому эффекту — усилению активности по сравнению с катализаторами с одним активным металлом. Список литературы 1. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, 361 с. 2. Ros rup- ielse Je s R., Sehes ed Je s, irskov Je s K. Adv. ca al., 2003, v. 47, p. 65-141. 3. Пешнев Б.В., Караева А.Р., Французов В.К. Наука и технология углеводородов, научно-технический журнал, 2000, № 4, с.
АСИДОЛ маслянистая темно-коричневая нерастворимая в воде жидкость; продукт обработки серной кислотой отходов от щелочной очистки нефтяных дистиллятов (керосиновых, соляровых, масляных). Антисептик (напр., для древесины), эмульгатор, растворитель и др. АСИКАГА город в Японии на о. Хонсю. 168 тыс. жителей (1992). Центр шелководства и текстильной промышленности. Текстильное машиностроение. АСИКАГА вторая династия [1335 (1338) — 1573] сегунов Японии. АСИММЕТРИЧЕСКИЙ АТОМ атом в органических соединениях, связанный с 4 различными замещающими группами (роль одной из них может играть пара электронов). Асимметрический атом отмечается в формуле звездочкой, напр. CH3СH(OH)COOH. Наличие асимметрического атома обусловливает оптическую активность соединения. АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ способ получения оптически активных соединений (см. Оптическая активность). Осуществляют с помощью реакций, в результате которых в молекуле исходного оптически неактивного соединения возникает элемент хиральности, главным образом асимметрический атом углерода
1. Синтез метил сульфона /2-аминофенил/
2. Біологічна активність S-заміщених похідних 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліну
4. Солнечная активность. Солнечно-земные связи
9. Анализ и синтез систем автоматического регулирования
10. Синтез и анализ пространственных конструкций сложной формы
11. Синтез оптимальных уравнений
13. Биологически активные вещества грибов
14. Влияние химически активных веществ на здоровье человека
15. Активные формы работ на уроках математики
16. Технология производства синергической активной пищевой добавки "Эхинацея Янтарная"
Набор маркеров, металлик, 5 цветов. 
Лото пластиковое. Орнаменты. Комплект из трех игр. 
Пазл "Динозавры" (35 элементов). 18. Складання логічних схем з метою проектування комбінаційних пристроїв
19. Синтез частотно-избирательного фильтра
21. Электрическое активное сопротивление
25. Синтез 1,3,5-трийодбензола
26. Химический синтез белков в промышленности
27. Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза
30. Управление ликвидностью коммерческого банка посредством активных операций
31. Налогообложение в России, его влияние на цены и деловую активность. Налогообложение в других странах
Форма разъемная "Webber" BE-4286N, черная. 
Багетная рама "Isabelle" (золотой), 30х40 см. 
Набор для черчения "College", 9 предметов. 33. Фабзавкомы и конверсия: демократия или хлеб?
34. Синтез и анализ аналоговых и цифровых регуляторов
35. Музыка в синтезе древнерусских искусств
36. Активное противление злу (по произведениям Василя Быкова)
37. Синтез жанровых форм в романе Б. Пильняка «Соляной амбар»
41. Содержание биологически активных веществ в лекарственных растениях
43. Определение индуктивности катушки и ее активного сопротивления методом резонанса
44. Синтез цифрового конечного автомата Мили - вариант 3
46. Теории механизмов взаимодействия и гипотеза об их синтезе
47. Сейсмическая активность Земли
48. Энергетический баланс процессов синтеза молекул кислорода, водорода и воды
Логическая игра "Следопыт, колобок". 
Набор столовых приборов BE-0011S24 "Webber", 24 предмета. 
Ремень-кошелек эластичный с двумя отделениями, чёрный (арт. TD 0453). 49. Синергетика и системный синтез
50. Расчет коэффициентов активности. Личный опыт
51. Механизм влияния солнечной активности на земные процессы
52. Управляемый термоядерный синтез никогда не будет освоен
53. Математическое моделирование при активном эксперименте
57. Завещание как одна из форм активного волеизъявления
60. Сексуальная активность детей и психология полового воспитания школьников
61. Фантомный референтный индекс (паттерн ты) – дополнение к теории и практике мета-моделирования
62. Синтез содержательных и формализованных описаний в дидактике физики
63. Взаимодействие педагога и ребенка как фактор развития творческой активности дошкольника
64. Культура математического языка школьников и их познавательная активность
Блюдо "Пасхальное", диаметр 22 см. 
Набор детских столовых приборов Apollo "Fluffy", 2 предмета. 
Сушилка для белья на ванну "Ника СБ4". 65. Активный фильтр низких частот
66. Синтез логической ячейки ТТЛШ
67. Расчет частотных характеристик активного фильтра второго порядка на операционном усилителе
68. Синтез цифрового конечного автомата Мили
69. Складання логічних схем з метою проектування комбінаційних пристроїв
74. Управление экономической активностью молодежи
75. Биологически активные добавки к пище и их использование в бодибилдинге
76. Двигательная активность школьников
77. Спортивно-боевые единоборства как синтез культур востока и запада
78. Влияние уровня двигательной активности на формирование функциональных систем
Чайник со свистком "Добрыня. DO-2909", 2 л. 
Ящик почтовый с замком, синий. 
Набор линеров "Sacura Pigma Micron", 3 штуки, черные. 81. Концепция норм двигательной активности человека
82. Проблемы организации оздоровления детей и подростков средствами активного отдыха и туризма
83. Двигательная активность в жизни человека
84. В поисках "глобального синтеза"
85. Анализ деловой активности предприятия
89. Синтез цифровой системы управления
90. Биологическая активность и микробиологическая рекультивыция почв, загрязненных нефтепродуктами
91. Активные операции с акциями
92. Активные операции в банковской деятельности
94. Управление каналами распределения, синтез
96. Активная грамматика: к содержанию понятия
Этикетки для одежды "Living", 4 формата. 
Набор цветных карандашей Trio, 12 цветов, утолщенные. 
Комплект детского постельного белья "Трансформеры". 97. Пассивные и активные операции
98. Биологически активные вещества
99. Функциональная активность лейкоцитов крови крыс, подвергшихся воздействию на них холода
Совок №5. 
