|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Компьютерное моделирование комплексометрического титрования с учетом побочных реакций |
Крючки с поводками Mikado SSH Fudo "SB Chinu", №4BN, поводок 0,22 мм. 
Забавная пачка денег "100 долларов". 
Ночник-проектор "Звездное небо, планеты", черный. Д.В. Калашников, В.И. Вершинин, Е.А. Петрук, Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти При разработке новых методик анализа компьютерное моделирование позволяет по виду рассчитываемой кривой титрования априорно оценить его осуществимость в заданных условиях. Контролируя высоту скачка на кривой, можно также оптимизировать эти условия с целью повышения точности и селективности анализа. Основные публикации в данной области посвящены легко моделируемым реакциям нейтрализации и осаждения. Лишь несколько работ (например ) связаны с комплексометрией, однако соответствующие программы основаны на очень упрощенных моделях, не учитывающих возможности ступенчатого комплексообразования между металлом М и лигандом (титрантом) Y, маскирования металла посторонним лигандом R и некоторых других процессов. Поэтому известные программы применимы только для частного случая (титрования комплексонами в отсутствие маскирующих веществ). В ходе настоящей работы планировалось: построить общую модель процесса, приближенную к реальным условиям комплексометрического титрования; разработать алгоритм расчетов по этой модели, не связанный с применением условных констант; составить соответствующую программу для IBM-совместимых компьютеров и проверить ее, сопоставляя результаты компьютерного эксперимента с данными потенциометрического титрования. По нашему мнению, необходимым и достаточным приближением к эксперименту можно считать следующую модель. Пусть в растворе с произвольным и известным значением рН присутствуют ионы металла М и может присутствовать маскирующее вещество R. В ходе титрования вводится раствор лиганда Y, причем образуется равновесная смесь комплексов вида MYi. Ионы М могут участвовать в реакции ступенчатого гидролиза и дают с R смесь комплексов вида MRi, а R и Y могут протонироваться, вплоть до соотношения 1:6. При этом протонированные частицы не реагируют с М, а гидроксокомплексы М не реагируют с Y и R. Другие компоненты в системе отсутствуют или не участвуют в химических процессах. Осадки, смешанные и двуядерные комплексы не образуются. Титрование идет в водном растворе при постоянной температуре, при нулевой ионной силе и неизменном значении рН. При добавлении титранта равновесие в растворе устанавливается мгновенно; константы равновесий и начальные общие концентрации компонентов известны. Реализация такой модели традиционным способом, то есть с помощью условных констант , необходимая для их вычисления, заранее не известна и меняется по ходу титрования. Условие материального баланса по М, R и Y, примененное к вышеописанной модели, приводит к системе из трех уравнений, а именно: 1.1; 1.2; 1.3. После подстановки констант и алгебраических преобразований получается система из трех уравнений с тремя неизвестными , пригодная для численного решения: 2.1; 2.2; 2.3. Здесь КY и КR - общие константы устойчивости комплексов металла с титрантом и с маскирующим веществом; КHY и КHR - константы протонирования лигандов Y и R, однозначно связанные с соответствующими константами кислотности; КOH - константы гидролиза металла.
В программе "MODELCOM" (ОмГУ, 1996-1998) решение данной системы уравнений осуществляется с использованием метода покоординатного спуска на первом этапе и метода Ньютона-Канторовича для уточнения решения. Это позволяет обеспечить гарантированную сходимость на множестве допустимых входных параметров при достаточно простом алгоритмическом оформлении и высокой скорости вычислений: машины на базе процессора i80386DX-40 рассчитывают кривую титрования в течение нескольких секунд. Пользовательский интерфейс программы организован в соответствии с принципами "COMMO USER ACCESS", предусмотрены режимы тематической и контекстной помощи. Рис. 1. Кривые титрования ионов серебра различными лигандами: 1 - тиосульфат, 0,10 М; 2 - то же, С Hз = 1,0 М; 3 - комплексон III, 0,10 M; 4 - то же, С Hз = 0,10 М СAg = 0,10 M; VAg = 20 мл; рН 8 Входными параметрами являются: начальная концентрация металла (С0), концентрация титранта (С ) и его максимальный объем, начальный объем титруемого раствора (V0) и шаг ввода титранта. Учет побочных реакций требует ввода рН раствора и общей концентрации маскирующего вещества. Логарифмы констант учитываемых равновесий вводятся пользователем вручную либо запрашиваются в банке данных. Основной расчетной процедурой программы является построение интегральной и дифференциальных кривых титрования, то есть функций вида рМ = f(V), dpM/dV = f(V) и d2pM/dV2 = f(V). При этом учитывается разбавление раствора в ходе титрования. Предусмотрены расчет величины pM для любого момента титрования, исследование дифференциальной кривой на наличие экстремумов, получение данных по точкам эквивалентности, скачкам титрования и составу титруемых комплексов. Возможны одновременное построение на экране трех кривых титрования, отличающихся друг от друга по набору входных параметров, и выдача на печать результатов расчета и/или графиков. На рис.1 показаны полученные компьютером кривые титрования ионов серебра с применением лигандов различной дентатности. Как и следует из теоретических соображений, на кривых проявляются как один (комплексон III), так и несколько (тиосульфат) скачков. ЭВМ прогнозирует, что при введении маскирующих веществ (например, аммиака) должен происходить сдвиг скачка, уменьшение его высоты, исчезновение одного или даже всех скачков (это зависит от относительной устойчивости разных MYi и MRi, а также величины избытка R). Естественно, исчезновение или сдвиг скачка указывают на неприемлемость соответствующих условий анализа. Так как количественный расчет кривых титрования в подобных случаях упрошенными способами провести нельзя, то для проверки правильности работы программы и адекватности выбранной нами модели сопоставляли некоторые кривые, рассчитанные с помощью программы Modelcom, с данными потенциометрического титрования тех же металлов в тех же условиях. Титрование вели при (202)0C, контролируя потенциал серебряного электрода на приборе рН-673 с погрешностью, меньшей 5 мВ, и усредняя данные по 3-5 параллельным опытам. Значения потенциалов переводили в значения pM по предварительно построенному градуировочному графику.
Для серебряного электрода электродная функция была строго линейной в области от pAg=0 до pAg=6. Затем строили кривые потенциометрического титрования в координатах рМ = f (V). Как видно из рис.2, "потенциометрические" кривые в основном совпадают с кривыми титрования, рассчитанными ЭВМ по нашей программе для тех же процессов и тех же условий анализа. Так, в точке эквивалентности при титровании 0,01 М Ag O3 глицином величина рAg оказалaсь: по потенциометрическим данным - 4,2, по результатам компьютерного моделирования - 3,5; соответственно при титровании 0,0010 М Ag O3 комплексоном III - 5,6 и 4,9. Невелики (менее 10%) и расхождения по объему титранта, соответствующему точке эквивалентности. Отмеченные расхождения можно объяснить не только случайными погрешностями эксперимента, но и неточностью взятых из справочника значений констант, а также неполнотой модели. Пренебрежение кинетикой комплексообразования, протонированием комплексов и некоторыми другими эффектами второго порядка при моделировании химических реакций пока представляется неизбежным: в литературе очень мало справочных данных по соответствующим равновесиям и константам скорости. Очевидно, подтверждение работоспособности программы Modelcom позволяет перейти к применению ее для компьютерной оптимизации реальных методик анализа, а также к использованию этой программы в учебном процессе при изучении студентами университетского курса аналитической химии. Однако эти вопросы требуют отдельного расмотрения. Рис. 2. Рассчитанные (а) и полученные по потенциометрическим данным (б) кривые комплексонометрического титрования ионов серебра в присутствии аммиака: 1 - без аммиака; 2 - С Hз = 0,0010 М; 3 - С Hз = 0,010 М; СAg = 0,0010 М; VAg = 20 мл; pH 10 Авторы благодарят за участие в эксперименте С.А. Берестову, а также И.В. Власову и Р.Ю. Симанчева - за ценные консультации и замечания. Список литературы Качин С.В., Волкова В.Г., Щеглова Н.В. Расчет кривых титрования на ЭВМ "Электроника-60": Метод. указ. для студ. Красноярск: Изд-во КГУ, 1984. 30 с. Гармаш А.В., Барбалат Ю.А. Комплекс обучающих программ для ПЭВМ. М., Изд-во МГУ, 1991. 69 с. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 286 с. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
Существует также возможность создания более прочных и сложных версий с дистанционным управлением, которые могли бы перемещаться туда, где они наиболее необходимы. В «умных» вариантах устройства можно было бы настраивать скорость охлаждения поверхности воды за счет изменения объема обрабатываемой теплой воды. По расчетам Натана, изготовление самого сложного варианта устройства обойдется примерно в 100 тысяч долларов. Но даже с учетом значительной цены размещение 10 тысяч устройств по всему миру обойдется всего в 1 миллиард долларов то есть одну десятую часть стоимости ущерба, который ураганы ежегодно наносят одним только Соединенным Штатам. Как в случае Игнаца Земмельвайса, понявшего необходимость дезинфекции, и в случае доступности дешевых лекарств (аспирина и ста-тинов) для больных сердечными заболеваниями, унция профилактики может оказаться более эффективной, чем тонны лекарств. Натан еще не уверен, будет ли его поплавок работать. В течение многих месяцев он интенсивно занимается компьютерным моделированием, и скоро его устройство будет опробовано в реальных условиях
2. Применение компьютерных технологий в бухгалтерском учете
4. Компьютерное моделирование местной вентиляции
5. Компьютерное моделирование рыночных механизмов
9. Компьютерное моделирование технологических процессов пищевых производств
10. Специфика бухгалтерского учета и аудита в компьютерной среде
11. Компьютерное математическое моделирование в экономике
12. Параллельное моделирование компьютерной сети в системе Prime
13. Моделирование синхронных электродвигателей с учетом изменения уровня напряжения питающей сети
15. Специфика бухгалтерского учета и внутреннего аудита в компьютерной среде
16. Моделирование компьютерных сетей
Детское подвесное кресло Polini "Кокон" (цвет: голубой). 
Белый картон, А3, 100 листов. 
Точилка электрическая Attache, 4хАА. 18. Математическое моделирование биосинтеза продуктов метаболизма
19. Бюджетный учет и отчетность
20. Экологические и компьютерные преступления
21. Учет и анализ расчетов с персоналом по оплате труда в организации
25. Методы компьютерной обработки статистических данных
26. Компьютерные вирусы и антивирусные программы
27. Разработка АИС по учету складских операций и реализации продукции на предприятии
29. Информационное общество и глобальные компьютерные коммуникации
30. Модемная связь и компьютерные сети
32. Телекоммуникационные средства в современном компьютерном мире
Токсичная капсула "Fungus Amungus". 
Универсальное жидкое средство для стирки детского белья "Burti liquid Baby", 1.5 литра. 
Шкатулка ювелирная "Moretto", 2 яруса, со стразами, 18x13x10 см. 33. Кабели для компьютерных сетей
34. Проблемы использования и пути развития интернет-компьютерных технологий в России
35. Реализация сетевых компьютерных технологий в системе международного маркетинга
36. Защита информации компьютерных сетей
37. Методика расследования компьютерных преступлений
42. Техническое обслуживание средств вычислительной техники и компьютерных систем
43. Компьютерное оборудование(hard)
44. Компьютерная поддержка коммерческой деятельности фирмы
46. Информационная система учета кадров АО "Красноярское речное пароходство"
47. Вычисление площади сложной фигуры методом имитационного моделирования (Windows)
48. База данных для учета оплаты за междугородние разговоры
Ложечки "Pigeon" для первого прикорма. 
Логическая игра "Динозавры.Таинственные острова", арт. SG 282 RU. 
Подарочное махровое полотенце "23 февраля. Щит". 49. Масштабирование. Геометрическое моделирование
50. Автоматизация бухгалтерского учета в России
51. АРМ бухгалтера "Учет основных средств"
52. Автоматизация рабочего места менеджера по учету товара
57. Алгоритм создания базы данных складского учета
58. Использование компьютерных программ для анализа финансового состояния организации
59. Компьютерные вирусы, типы вирусов, методы борьбы с вирусами
61. Панельное представление многоугольников (Компьютерная Графика OpenGL)
63. Отчет по практике для правоведов заочников (Отчет по компьютерной практике курса правоведения)
64. Парольные методы защиты информации в компьютерных системах от несанкционированного доступа
Коврик-пазл "Винни". 
Трикотажная пеленка кокон для девочки "Bambola". 
Модульный массажный коврик "Орто-пазл. Море». 65. Математическое моделирование прыжка с трамплина
67. Лабораторные работы по экономико-математическому моделированию
68. Моделирование значений случайных векторов
69. Моделирование процессов переработки пластмасс
75. Методика расследования компьютерных преступлений
76. Использование компьютерных технологий в деятельности милиции
78. Преступления в сфере компьютерной информации
80. Дидактические функции проверки и учета знаний и умений, учащихся по физике
Глобус Земли, физико-политический, рельефный с подсветкой, 250 мм. 
Средство для умягчения воды Calgon "2 в 1" (1,6 кг). 
Пакет полиэтиленовый с вырубной ручкой "Золотая полоса", ПВД, 40х47 см, 55 мкм, 50 штук. 82. Обучение младших школьников с применением компьютерной поддержки
84. Проблемы использования и пути развития интернет-компьютерных технологий в России
85. Компьютерная программа для расчета режимов резания деревообрабатывающего продольнофрезерного станка
90. Компьютерные технологии в судостроении
91. Компьютерная психодиагностика
93. Типы темперамента учащихся и учет его особенности в учебно-воспитательной работе
95. Физико-топологическое моделирование структур элементов БИС
96. Комплексное моделирование электрических и тепловых характеристик линейного стабилизатора напряжений
Настольная игра "Каркуша. Маленький Сад". 
Настольная игра "Халли Галли" (Halli Galli). 
Музыкальная игрушка "Осьминог". 97. Моделирование дискретной случайной величины и исследование ее параметров
98. Моделирование систем радиосвязи и сетей радиовещания (для студентов специальности «РРТ»)
99. Методы статистического моделирования в радиотехнике
