Библиотека Рефераты Курсовые Дипломы Поиск
Библиотека Рефераты Курсовые Дипломы Поиск
сделать стартовой добавить в избранное
Кефирный гриб на сайте www.za4et.net.ru

Биология Биология

Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики

Ночник-проектор "Звездное небо, планеты", черный.
Оригинальный светильник-ночник-проектор. Корпус поворачивается от руки. Источник света: 1) Лампочка (от карманных фанариков); 2) Три
350 руб
Раздел: Ночники
Коврик для запекания, силиконовый "Пекарь".
Коврик "Пекарь", сделанный из силикона, поможет Вам готовить вкусную и красивую выпечку. Благодаря материалу коврика, выпечка не
202 руб
Раздел: Коврики силиконовые для выпечки
Чашка "Неваляшка".
Ваши дети во время приёма пищи вечно проливают что-то на ковёр и пол, пачкают руки, а Вы потом тратите уйму времени на выведение пятен с
222 руб
Раздел: Тарелки

Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагитуллин, Омский государственный университет, кафедра органической химии 1. Введение В последние годы круг соединений, способных к рециклизации, расширился за счет производных пиридиниевых солей с цианидными, карбонильными, сложноэфирными и мостиковыми полиметиленовыми заместителями. Обсуждение полученных результатов и поиск новых синтетических направлений требуют развития методов теоретического описания и прогнозирования рециклизации. Это, в свою очередь, невозможно без знания механизма моделируемой реакции. Ранее на основании эмпирических соображений предлагались различные механизмы изомеризационной рециклизации, включающие значительное число вариантов и большое количество неустойчивых интермедиатов. Однако сделать обоснованный выбор одной из предлагаемых гипотез на основании лишь экспериментальных данных не удалось. В настоящей работе к обсуждению механизма рециклизации иодметилата -пиколиния и его дикарбонильного производного привлечены результаты расчетов энтальпий образования интермедиатов методом молекулярной механики. 2. Интермедиаты рециклизации В ранних работах первая стадия изомеризационной рециклизации представлялась как кислотно-основное равновесие с образованием ангидрооснования (схема 1), что позволило достичь определенных успехов в квантово-химическом описании рециклизации . Схема 1. Образование ангидрооснования В дальнейшем, однако, этот механизм был оставлен по следующим причинам: Соединения, для которых ангидрооснования легко образуются, оказались вообще неспособными к рециклизации до тех пор, пока образование ангидрооснования не было блокировано . Образование и раскрытие цикла ангидрооснования требует атаки, по крайней мере, двумя гидроксильными группами. Однако в условиях, обеспечивающих точную эквимолярную замену ионов I- на OH- (взаимодействие с влажной окисью серебра, с OH-формой ионообменной смолы, электролиз) не наблюдалось замедления образования раскрытых форм. В ряде случаев (рециклизация индолизинов, никотерина, раскрытие пиридинового ядра в солях Цинке и т. д.) образование ангидрооснования в принципе невозможно. Разность энтальпий образования ангидрооснования и псевдооснования составляет 154 ккал/моль, что (даже с учетом энтальпии образования воды) должно привести к практически полному смещению равновесия в сторону последнего. В результате нуклеофильной атаки исходной соли (I) возможно образование двух псевдооснований IIa,b (схема 2): Схема 2. Образование псевдооснований К сожалению, количественная оценка возможности протекания этой стадии в рамках метода молекулярной механики невозможна. Отметим, однако, что стерические затруднения, связываемые обычно с формой IIb, по-видимому, преувеличены (см. табл.). Раскрытие псевдооснований IIa,b может приводить к образованию двадцати двух таутомерных раскрытых форм (см. табл.). Легко видеть, что их энтальпии образования (приведенные для конформера, ближайшего к псевдооснованию), весьма различаются. При условии установления термодинамического равновесия это означает, что относительное содержание всех раскрытых интермедиатов, за исключением кето-аминных форм с неразрывной цепью сопряжения, будет исчезающе малым.

Табл. 1. Раскрытые интермедиаты рециклизации; приведены энтальпии образования (ккал/моль) для X=H и X=COCH3. Два набора структур таутомерно связаны с двумя псевдооснованиями IIa,b 3. Рециклизация пирилиевых солей Не останавливаясь на синтетическом значении рециклизации пирилиевых солей , отметим, что соответствующие раскрытые формы при использовании в качестве нуклеофильного агента метиламина будут аналогичны интермедиатам рециклизации иодметилата -пиколиния в щелочной среде. То есть эти две химическиe системы в области превращений раскрытых форм в силу принципа микроскопической обратимости должны иметь одинаковую потенциальную поверхность. И использование пирилиевых солей дает редкую возможность "забросить" пиридиниевую систему в верхнюю часть потенциальной поверхности не термическим путем, а за счет внутренней энергии реагентов. Известно, что рециклизация пирилиевых солей под действием метиламина приводит в мягких условиях к солям -пиколиния, а вторичными аминами - к соответствующим анилинам. Отсюда следует, что стадии "псевдооснование-раскрытые формы" и "раскрытые формы-ароматический амин" не могут быть связаны с заметным активационным барьером даже в отсутствии акцепторных заместителей. 4. Раскрытие псевдооснований Из двух возможных вариантов раскрытия цикла псевдооснования - электроциклического и ионного (схема 3) Схема 3. Электроциклическое (a) и ионное (b) раскрытие псевдооснования следует, по-видимому, предпочесть ионный вариант, поскольку: Образование раскрытых форм никогда не отмечалось для нуклеофилов, не способных к ионному раскрытию цикла (Cl-, Br-, I-, C - и т. д.) Образование енольной формы при электроциклическом раскрытии является эндотермическим (табл.1) и несамопроизвольным процессом (в пренебрежении небольшим энтропийным вкладом G0), в то время как образование кетонной формы при ионном раскрытии - экзотермическим и самопроизвольным процессом. В отсутствии заметных активационных барьеров нет оснований говорить о несамопроизвольном электроциклическом раскрытии. 5. Механизмы изомеризационной рециклизации Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов рециклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальных с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b). Рис. 4. Механизмы изомеризационной рециклизации Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов рециклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальных с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b). Вариант a предполагает вращение вокруг формально двойной связи С=С, однако низкая расчетная величина барьера (15,6 ккал/моль), объясняемая сопряжением с соседней аминогруппой, не препятствует протеканию соответствующего цис-транс превращения даже при комнатной температуре. Введение двух ацетильных групп дополнительно уменьшает это значение до 7,8  ккал/моль, что соответствует увеличению константы скорости соответствующей элементарной стадии реакции примерно в миллион раз. Вариант b характеризуется существенно большей энергией активации (около 30 ккал/моль на пути от псевдооснования IIb до ароматического амина), однако он предполагает электроциклическое замыкание цикла и может представлять интерес в ситуациях, когда альдольно-кротоновая конденсация невозможна.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код 96-03-33389. Список литературы Высоцкий Ю. Б., Земский Б. П., Ступникова Т. В., Сагитуллин Р. С., Кост А. Н., Швайка О. П. Квантовохимическое описание реакций рециклизации четвертичных солей пиридиния // ХГС 1979. 11. С. 1496-1500. Теренин В. И., Румянцев А. Н., Кабанова Е. В. Перегруппировка Коста-Сагитуллина// Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. 3. С. 203-220. Бельский И. Ф., Дорофеенко Г. Н., Простаков Н. С., Шерстюк В. П., Чумаков Ю. И. Гетероциклы в органическом синтезе. Киев: Техника, 1970. С. 108.

Для биологии значение имеет четвертая – самая общая – формулировка И лишь после того как физики и инженеры поняли незыблемость второго начала, оно было строго обосновано методами теории вероятностей (статистическая физика). Физиков, отрицающих второе начало, единицы, и к ним сейчас не относятся серьезно. Иное дело биологи. Мне, например, доводилось слышать вполне серьезное сообщение о неких бактериях, которые растут, за счет охлаждения окружающей среды, то есть представляют вечный двигатель второго рода (по-видимому, у экспериментаторов был не в порядке калориметр). Гораздо чаще биологи вроде бы не отрицают второе начало, а защищают какое-нибудь положение, которое в неявной форме ему противоречит. К чему я веду этот разговор? К тому, что сейчас, когда изучение жизни ведется уже на молекулярном уровне, наше познание ее достигло уже такой стадии, что можно сформулировать основные аксиомы (или постулаты, начала, если хотите) биологии, которыми мы должны руководствоваться в дальнейшей работе. Каким условиям они должна удовлетворять? Прежде всего, они не должны противоречить законам физики, ибо живая природа состоит из тех же атомов и полей, что и неживая

1. Изучение механизмов металлорежущих станков

2. Современный механизм инфляции и методы ее преодоления

3. Изучение миксомицетов среднего Урала, выращенных методом влажных камер

4. Эффективные методы изучения иностранных языков

5. Цивилизационные методы в изучении истории

6. Методы изучения музыкальных произведений крупной формы в старших классах общеобразовательной школы
7. Эффективные методы изучения иностранных языков
8. Изучение методов оценки качества масла вологодского

9. Специфика количественных и качественных методов изучения аудитории

10. Методы изучения затрат рабочего времени

11. Единство и различие методов изучения традиционной политической экономии и Экономикса

12. Применение статистических методов в изучении распространения различных форм и систем оплаты труда

13. Конкурентная борьба и основные методы изучения фирм-конкурентов

14. Использование графического метода при изучении электрического резонанса в курсе физики средней школы

15. Эндокринология (молекулярные механизмы секреции инсулина и его действия на клетки)

16. Элементы проблемного обучения как метод и средство мотивации учения при изучении темы физики

Карандаши акварельные "Mondeluz", 24 цвета.
Акварельные карандаши применяются в живописи, рисовании, работе в смешанных техниках. Совмещают в себе свойства цветного карандаша и
384 руб
Раздел: Акварельные
Настольная игра "Фефекты фикции".
Увлекательная детская игра для развития речи и творческого мышления, разработанная профессиональными логопедами и детьми. В комплекте:
990 руб
Раздел: Русский язык, слова, речь
Шторка антимоскитная, черная.
Размеры: 100х220 см. Препятствует проникновению насекомых. Не нарушает естественную циркуляцию воздуха. Подходит для любых типов дверных
352 руб
Раздел: Сетки противомоскитные

17. Психодиагностические методы изучения свойств личности

18. Метод изучения ситуаций (case study) в образовании: его история и применение

19. Основные возможности изучения поведения потребителя методом “фокус-группа”

20. Методы изучения масс микрочастиц

21. Имитационное биомеханическое моделирование как метод изучения двигательных действий человека

22. Методы изучения рынка
23. Элементарное мышление, или рассудочная деятельность, животных: основные понятия и методы изучения
24. Оценка возможностей метода переходных процессов при изучении верхней части геологического разреза

25. Изучение методов адресации информации и обработки адресов

26. Проблема выбора метода исследования при изучении «Языка власти»

27. Методы сбора и изучения водорослей

28. Статистические методы изучения экономических явлений

29. Методы изучения наследственности человека

30. Молекулярные механизмы регуляции клеточного цикла

31. Правила работы в микробиологической лаборатории. Методы изучения морфологии микроорганизмов и строения клеток

32. Клеточные и молекулярные механизмы депривационных изменений

Сменный фильтр "Барьер-4" (3 штуки).
Сменная кассета Барьер-4 «для водопроводной воды» прекрасно подходит для использования на кухне в городской квартире. Высококачественный
674 руб
Раздел: Фильтры для воды
Набор "Геометрические тела", тип 1 (7 штук).
Все детали выполнены из натуральной древесины, имеют гипоаллергенное лаковое покрытие. С помощью этого пособия ребенок на уроках логики,
454 руб
Раздел: Счетные наборы, веера
Шарики, 50 шт.
Наборы выдувных шариков для сухих бассейнов. Шарики имеют диаметр 8 см, в один набор пакуются шарики четырех красочных цветов. Технология
497 руб
Раздел: Шары для бассейна

33. Система патетических показателей и методов изучения концентрации

34. Языки мира: классификация и методы изучения

35. Изучение исторических источников на основе применения количественных методов и новых информационных технологий

36. Методы и приемы в изучении зарубежной литературы

37. Здоровье населения и методы его изучения

38. Изучение проблем хирургической стоматологии с разработкой методов диагностики и лечения заболеваний челюстно-лицевой области
39. Молекулярно-генетические методы диагностики
40. Молекулярные механизмы передачи импульса в мембранах нейронов. Ионные каналы, рецепторы

41. Методы изучения трудовых процессов работающих и нормирования труда

42. Игровые методы обучения при изучении органической химии как средство повышения познавательной активности и качества знаний

43. Метод моделирования в ходе изучения вопросов общей биологии

44. Применение алгоритмического метода при изучении неравенств

45. Теоретические школы изучения европейской интеграции: причины зарождения и механизмы развития

46. Методы изучения трудовой деятельности

47. Метод средних величин в изучении общественных явлений

48. Общественное мнение: функции и методы изучения

Конструктор "Цветной городок" большой (41 деталь).
Это настоящий, красочный город, состоящий из множества деревянных деталей (их 41). В нем много домов, построенных из деталей, в виде
584 руб
Раздел: Деревянные конструкторы
Портфолио школьника.
Портфолио школьника – это папка, в которой собрана жизнь ученика, начиная с первого класса, все то, о чем не рассказали краткие
391 руб
Раздел: Портфолио
Маска для сна с "памятью" "Морфей".
Маска для сна «Морфей», сделанная из мягкого и гипоаллергенного материала, защитит глаза от света, препятствующего нормальному сну.
473 руб
Раздел: Дорожные наборы

49. Изучение свойств P-N-перехода различными методами

50. Методы изучения морфофункциональных особенностей организма спортсмена

51. Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"

52. Индексный метод изучения динамики производительности труда в торговле

53. Методы изучения эластичности спроса и предложения

54. Статистические методы изучения взаимосвязей производственных показателей фирмы (на примере производительности труда и заработной платы)
55. Статистические методы изучения взаимосвязей производственных показателей фирмы (на примере производительности труда и заработной платы)
56. Статистические методы изучения качества и уровня жизни населения

57. Солнечные пятна, динамика и механизм их образования, способы их учета в экологии и астрофизике

58. Пьер Симон Лаплас. Возникновение небесной механики

59. Изучение гнездований зяблика (Fringilla coelebs) Вологодской области

60. Методы исследования в цитологии

61. Основы молекулярной биологии клетки

62. Методы психогенетики

63. Основные проблемы генетики и механизм воспроизводства жизни

64. Метод радиоавтографии в биологии

Игра-головоломка "Орбо" (Orbo).
Головоломка Орбо – это абстрактная головоломка в виде белого шара с разноцветными шариками внутри. Она понравится как детям, так и
616 руб
Раздел: Головоломки
Пробковая доска с деревянной рамкой SP, 60х40 см.
Пробковые доски, тип SP применяются в качестве персональных информационных дисплеев. На их поверхность с помощью кнопок или булавок можно
722 руб
Раздел: Прочее
Форма для выпечки хлеба, круглая, средняя.
Хлебная форма круглая изготовлена из литого алюминия. Форма предназначена для выпечки хлеба в печах и духовых шкафах, также можно
367 руб
Раздел: Формы и формочки для выпечки

65. Виды стихийных бедствий и методы борьбы с ними

66. Статистика населения. Методы анализа динамики и численности и структуры населения

67. История изучения и использования природных вод на Урале

68. Гамма – каротаж. Физические основы метода

69. Метод Бокового каротажа

70. Методы выделения мономинеральных фракций
71. Кредитная политика государства и механизм ее реализации в условиях рынка
72. Сущность, методы и формы государственного регулирования внешнеэкономической деятельности Российской Федерации

73. Предмет, метод, источники Административного права

74. Методы осуществления государственной власти

75. Предмет и метод гражданского права

76. Механизм фашистской диктатуры в Германии

77. Памятники права в историческом изучении

78. Предмет, метод и система гражданского процессуального права /Украина/

79. Фискальная политика и ее механизм. Особенности фискальной политики в РБ

80. Основные права, свободы и обязанности и механизм их реализации

Кружка-хамелеон "Кран с монетками".
Хотите по-настоящему регулировать денежные потоки? Налейте в чашку-хамелеон горячий напиток, и из крана на рисунке «польются» золотые
390 руб
Раздел: Кружки
Стол детский "Малыш".
Компактный пластиковый стол «Малыш» непременно станет неотъемлемым атрибутом в комнате вашего ребенка. Теперь у малыша будет отдельный
673 руб
Раздел: Столики
Соковарка ВЕ-08/1 "Webber", 8 л.
Кастрюля для воды: 24х11,5 см; 5 л. Контейнер для фруктов: 26х16см; 8 л. Контейнер для сока с силиконовой трубкой: 26х16 см; 8 л. Толщина
2673 руб
Раздел: Скороварки, пароварки, мантоварки

81. Формы и методы выхода предприятий на внешний рынок

82. Аппарат (механизм) государства

83. Механизм государства

84. Финансовый контроль: формы, методы, органы

85. Лингвистика - влияние первого языка на изучении второго

86. История изучения англоязычного военного жаргона
87. Цикл-метод обучения. (Методика преподавания эстонского языка)
88. "Хлопки, хлопушки, удары" в народном танце, методика изучения

89. Особенности пещерного искусства. История открытия и изучения (Ляско, Коске, Шове, Гаргас и другие)

90. История изучения проблемы культуры, предмет культурологии

91. Русская здрава (методы оздоровления на Руси)

92. Роман Ивана Сергеевича Тургенева "Отцы и дети" в аспекте современного изучения классики

93. Дидактические возможности отдельных методов обучения на уроках литературы в старших классах

94. И.И.Крылов на Кавказских Минеральных Водах. Изучение проблемы

95. Антигитлеровская коалиция и проблема послевоенного устройства мира. ООН: цели и механизм действия

96. Античность - средние века - новое время. Причины и механизмы смены эпохи

Деревянный конструктор "Изба" (39 деталей).
Деревянный конструктор "Изба" понравится всем любителям конструирования и моделирования. Ребенку предлагается самостоятельно
442 руб
Раздел: Деревянные конструкторы
Швабра "York. Salsa", с рукояткой.
Сменную насадку Вы замените быстро и без особых хлопот. На конце черенка - пластиковый подвес-держатель. Черенок пластиковый, насадка -
452 руб
Раздел: Швабры и наборы
Набор мисок Mayer & Boch "Фиалки".
Набор эмалированных мисок из 10 предметов: миска (5 штук) + крышка (5 штук). Материал: углеродистая сталь. Эмалированное покрытие. Крышка:
487 руб
Раздел: Наборы

97. Конвертер программы с подмножества языка Си в Паскаль с использованием LL(1) метода синтаксического анализа (выражения)

98. Методы компьютерной обработки статистических данных. Проверка однородности двух выборок

99. Методичка по Internet Explore


Поиск Рефератов на сайте za4eti.ru Вы студент, и у Вас нет времени на выполнение письменных работ (рефератов, курсовых и дипломов)? Мы сможем Вам в этом помочь. Возможно, Вам подойдет что-то из ПЕРЕЧНЯ ПРЕДМЕТОВ И ДИСЦИПЛИН, ПО КОТОРЫМ ВЫПОЛНЯЮТСЯ РЕФЕРАТЫ, КУРСОВЫЕ И ДИПЛОМНЫЕ РАБОТЫ. 
Вы можете поискать нужную Вам работу в КОЛЛЕКЦИИ ГОТОВЫХ РЕФЕРАТОВ, КУРСОВЫХ И ДИПЛОМНЫХ РАБОТ, выполненных преподавателями московских ВУЗов за период более чем 10-летней работы. Эти работы Вы можете бесплатно СКАЧАТЬ.