|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Промышленность и Производство Техника
Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах |
Чашка "Неваляшка". 
Крючки с поводками Mikado SSH Fudo "SB Chinu", №4BN, поводок 0,22 мм. 
Браслет светоотражающий, самофиксирующийся, желтый. Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах Ю.М.Буров, Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка. Мономолекулярные гомолитические реакции в газах, жидком и твердом состояниях рассмотрены в рамках модели свободного объема как объемно-активированные процессы. В рамках одного механизма описаны такие явления, как зависимость константы скорости реакции от внешнего давления и свойств растворителя, изменение ее при переходе газ-жидкость-твердое, влияние полиморфных переходов. Для газов теория Эванса-Поляни и предлагаемая теория дают близкие результаты, в растворах объемы активации, рассчитанные по предлагаемой теории, в 4-6 раз выше, чем вычисленные по традиционной теории. Показано, что для реакций с отрицательным объемом активации должна наблюдаться параболическая зависимость логарифма константы скорости от давления. Кинетика реакций в плотных средах имеет ряд особенностей по сравнению с газофазной. Так как при образовании активированного комплекса (АК) происходит изменение формы и размеров молекулы, то наличие соседних молекул может этому препятствовать. На макроскопическом уровне это приводит к зависимости константы скорости реакции (k) от давления, агрегатного состояния вещества и полиморфных переходов, т.е. от плотности среды. Традиционно эта проблема рассматривается в рамках теории Эванса-Поляни , следующим образом. При образовании АК исходный объем молекулы Vo изменяется на величину объема активации. Для деформации среды на эту величину требуется затратить дополнительную энергию D Е, на которую и увеличивается энергия активации реакции Е. Для реакций в жидком состоянии, в растворах , (1) где p- внешнее давление, R - универсальная газовая постоянная. Аналогично рассматриваются и реакции в кристалле . В этом случае дополнительная энергия D Е равна энергии упругой деформации кристалла на величину, т.е., где - сжимаемость вещества. В этом подходе вещество рассматривается как непрерывная среда, обладающее единственным свойством – передавать внешнее давление. Своего рода эфир физики XIX века. Молекулярная структура вещества никак не учитывается, что и проявляется в расхождении этой теории с опытом. Действительно, из уравнения (1) следует, что величина эффекта пропорциональна давлению и никакие свойства вещества на него не влияют. Но известно , что зависимость от давления, как правило, нелинейная, величина эффекта зависит от природы растворителя, температуры, давления. Поэтому в экспериментальных работах принято указывать используемый растворитель, температуру и диапазон давления, иногда величинувычисляют экстраполяцией на p = 0. Причина этих противоречий, по-видимому, в том, что нельзя рассчитывать энергию деформации плотной молекулярной среды во время элементарного химического акта методами равновесной термодинамики. Для того, чтобы процесс был термодинамически равновесным, необходимо, чтобы характерные времена релаксации были много меньше времен, характеризующих внешнее воздействие на систему . В действительности ситуация прямо противоположная. Времена внутримолекулярных перегруппировок порядка 10-13 с, а времена межмолекулярных движений порядка 10-8 – 10-10 с, т.е
. время существования АК много меньше характерных времен межмолекулярных движений. Поэтому вместо модели, в которой молекула при образовании АК раздвигает среду, мы приходим к модели, в которой элементарный акт происходит на фоне практически неподвижного молекулярного окружения. Можно предложить следующую простую модель химической реакции в плотной среде. В веществе есть свободный объем, некоторым образом распределенный по объему вещества. Если вблизи молекулы имеется готовая полость объемом, в которой может поместиться АК, то реакция происходит с константой скорости, если АК больше, то реакция не происходит, то есть, где - вероятность образования полости размером. Таким образом, мы свели задачу о влиянии на константу скорости мономолекулярной химической реакции высокого давления, кристаллического состояния, полиморфных переходов к задаче определения свободного объема в различных условиях. Известно, что в газах, жидкостях свободный объем может флуктуировать без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, и, отсюда (2) Для газов и жидкостей , (3) где V - мольный объем, т.е. - это объем вещества, не занятый молекулами. В качестве k0 могут быть использованы kgas или kl при p =1атм. Рассмотрим конкретные примеры. В идеальном газе, откуда , то есть традиционная теория о влиянии высокого давления на скорость химической реакции справедлива для идеального газа. Этот несколько странный результат может быть понят, если учесть, что для точек, произвольно расположенных в объеме V, вероятность не попасть в-окрестность i-той точки равна и при. В ван-дер-ваальсовском газе уравнение состояния вещества, причем. В была изучена мономолекулярная реакция термораспада этилциклобутана в атмосфере азота при давлении до ~ 200 атм. и температуре 410o С. Объем активации, оцененный из предполагаемой геометрии АК, равен 21 см3 /моль, вычисленный по данным работы вычислен неточно) из зависимости по уравнению (1) равен= 34,8±5,0 см3/моль. Для расчетов объема активации в модели свободного объема по уравнению состояния азота был рассчитан и построена зависимостьот. Тангенс угла наклона этой зависимости, равный 36,8±5,0 см3/моль есть. Различие с традиционной теорией мало, лежит в пределах ошибки эксперимента. Это согласуется с тем, что свойства азота при этих температурах и давлениях близки к свойствам идеального газа. Влияние высокого давления на скорость реакции в растворе - это область кинетики, наиболее изученная экспериментально. Обзор содержит данные о примерно 500 реакций, из них 22 относятся к мономолекулярным. Для анализа экспериментальных данных методом теории свободного объема необходимо иметь уравнение состояния растворителя, включающее области температуры и давления, использованные в экспериментах. Часто это затруднительно. Справочник содержит табулированные уравнения состояния для ряда жидкостей в диапазоне давлений до 500 атм. Для некоторых жидкостей имеются зависимости V(p) для отдельных значений температур, часто эти температуры лежат в стороне от температур, необходимых для исследования химической кинетики. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию с = 40 см3/моль в бензоле при температурах 350К, 475К и 575К (закритическая температура).
Для бензола V0 = 53 см3/моль, определен методом инкрементов . По уравнению (2) рассчитаем зависимость от p. Нa рис.1 видно, что при переходе от газа к жидкости скорость реакции уменьшается (в 2,62 раза при 350К и в 1,85 раза при 475К). При 575К зависимость при малых р нелинейная, и только прибар, когда свойства бензола становятся близкими к свойствам жидкости, эта зависимость становится линейной. Вычисленные по уравнению (1) равны 7,2 (350К), 16,8 (475К) и 24,5 (575К) см3/моль, т.е. меньше истинного в 2- 6 раз и возрастает с увеличением температуры. Иногда предлагается разделить свободный объем, определенный по уравнению (3) на объем, образованный в результате термического расширения - VE, и недоступный объем - Vv. Для анализа этой проблемы построим зависимость в бензоле при 80оС для = 40 см3/моль в более широком интервале давлений, причем в уравнении (2) используем как, так и VE. На рис.2 показана изотерма бензола при Т = 80oС. От 1 до 500 атм. она построена по табличным данным и продлена для давлений р>500 атм. по уравнению Тэйта в виде , А = 0,0938, pcr = 48,6 атм., Тcr=562,65К, Vs - объем при ps =500 атм., параметр=8,5.10-3 пересчитан мной по методу эти параметры приведены с ошибкой почти в три порядка. При р=1 атм. vf= 41 см3/моль, a VE =18,4 см3/моль. При р=3125 атм. чистый бензол затвердевает со скачкообразным уменьшением объема на DVs,l =5,7 см3/моль . Эта величина составляет при р = 1 атм. 6% от V(1), 14% от vfи 32% от VE. Из рис.3 видно, что зависимостьот p, построенная с использованием VE, намного круче, чем для кривой, построенной с использованием vf. Объем активации, вычисленный по уравнению (1), равен 30,3 см3/моль для первой кривой и только 7,2 см3/моль для второй кривой. Особенно различно их поведение в области затвердевания бензола. Если у второй кривой величина скачканезначительна и лежит в пределах точности кинетических экспериментов, то на первой кривой величина торможения при переходе от жидкого состояния к твердому, так называемый ТЭР = 665. Это чрезвычайно высокое значение. Согласно , такой ТЭР могут иметь вещества с температурой плавления m порядка 2000С. Для бензола, имеющего при атмосферном давлении m= 5,5530С , ТЭР должен быть порядка 1. Более того, в экспериментах над реакциями в растворах не наблюдались скачки скорости при затвердевании растворителя под действием давления, хотя следует заметить, что специально такие эксперименты не ставились. В настоящий момент представляется, что использование vf в уравнении (2) более обосновано, чем использование VE. Для сравнения результатов, полученных по уравнению (1) и (2) обозначим объем активации в уравнении (1) как, а в уравнении (2) как. Эти объемы активации при р®1атм. относятся как , где V(0) и– соответственно, мольный объем и сжимаемость при р®1атм. Величина может быть рассчитана, например, по методу Рао , групповые инкременты, необходимые для этих расчетов, содержатся в . Таким образом, расчеты по теории Эванса-Поляни дают для объемов активации в растворах величины, в 2 ? 6 раз меньшие, чем дает теория свободного объема. В настоящее время отсутствуют надежные экспериментальные данные по величинам начальных, мономолекулярных стадий реакций в твердых органических веществах в широком интервале давлений, достаточном для определения влияния давления на константу скорости начальной, мономолекулярной стадии реакции.
Становление перечисленных качеств личности не может базироваться на простом заучивании декларируемых истин или выполнении предъявляемых воспитателем требованиий; базой этих качеств могут быть только убеждения, т.е. осознанные ценностные ориентации в сочетании с внутренней потребностью личности действовать в соответствии со своими ценностными ориентациями. Убеждения можно целенаправленно формировать в процессе получения образования, однако в отличие от навязывания требуемых действий убеждение воздействие на сознание личности через обращение к ее собственному опыту или критическому суждению. В отличие от воспитания убеждение не навязывает субъекту систему ценностей и правил поведения жестким воздействием на личность, жесткой требовательностью, а создает условия для их становления в результате сопоставления имеющихся возможностей самим субъектом. Субъект же сознательно осуществляет выбор на основе сопоставления и критического рассмотрения разных подходов и теорий, критического анализа личного опыта, анализа реакций социальной среды и прочих обстоятельств
1. Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций
2. Кинетика и термодинамика ферментативных реакций
4. Кинетика химических реакций
5. Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов
9. Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
10. Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами
12. Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе
13. Русская литература (реакция и эпоха нигилизма)
14. Нежелательные реакции при применении "новых" антибиотиков
15. Значение серологических реакций при диагностике сифилиса
16. Реакции лимфоцитов на механические и осмотические воздействия при водной депривации
Набор мебели "Счастливые друзья", PT-00314. 
Микрофон "Пой со мной! Любимые песенки малышей". 
Стиральный порошок Ушастый нянь, 9000 г. 17. Москва и Московская губерния в годы реакции и нового революционного подъема
18. Основы фотографии. Фотохимические реакции
19. Кинематика химических реакций
20. Школьные реформы 60-х годов XIX века. Школа в период реакции 70-80-х годов
21. Юмор и стили реакции личности на критическую ситуацию
25. Школьные, дидактогенные неврозы и другие психические реакции
26. Исследование реакции нижней ионосферы на высыпание энергичных частиц из радиационных поясов Земли
27. Папство в период гуманизма, реформации и римо-католической реакции XV-XVII веков
28. Противоречия во взглядах на женскую сексуальную реакцию
29. Определение реакций опор твердого тела
30. Реакция деления ядер. Жизненный цикл нейтронов
Набор для творчества "Свечи". 
Набор кастрюль Nadoba "Maruska" (малый). 33. Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация
34. Реакции -литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами
36. Реакции С и О ацилирования
41. Компьютерное моделирование комплексометрического титрования с учетом побочных реакций
42. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
43. Теория окислительно-восстановительных реакций
44. О реакции пресноводной гидры на экзогенные биологически активные (гормо-нальные) соединения
46. Эмоциональные реакции на ситуацию по формуле АВС
47. Полимеразная цепная реакция и электрофорез
48. Химические реакции в микрогетерогенных системах
Пакеты с вырубной ручкой "Stones & Samson", 50х40 см (50 штук). 
Набор со стикерами и фоном "Транспорт". 
Доска гладильная НВ1 Валенсия. Принт чехла "Доброе утро", 46x123,5 см.. 49. Изучение реакции гибридов кукурузы на сроки посева
50. Глобальне потепління чи похолодання клімату? Реакція океану
51. Віденський конгрес. "Священній союз". Монархічна реакція в Європі у 1815—1819 рр.
52. Цепная реакция реформ 60-70-х годов XIX века в исторической литературе
53. Авидин-биотиновая реакция в иммуноанализе
57. Обострение хронического эндометрита и двустороннего сальпингоофорита с местной реакцией
58. Острые аллергические реакции
59. Патологические реакции на пищу и её компоненты, анафилаксия
61. Регенерація тканин людини. Алергічні реакції організму
62. Сбор и хранение материала, количественное определение 17 – КС по реакции Циммермана
63. Синдром системной воспалительной реакции и сепсис
Фляга "S.Quire 1406YX-3", 0,18 л, сталь (цвет: серебристый с рисунком). 
Пенал большой "Pixie Crew" с силиконовой панелью для картинок (розовый, цветной горох). 
Наклейка зеркальная "Птицы", 30x40 см. 65. Особливості емоційних реакцій молодших школярів
67. Изучение невротических реакций у студентов в сессионный период
68. Особливості емоційних реакцій в ранньому юнацькому віці
69. Дослідження дії темпераменту на індивідуальні особливості реакції шахтарів на стресові ситуації
73. Ядерні реакції
74. Определение реакций стержней удерживающих грузы
75. Активность. Порядок реакций
76. Вклад в органічний синтез реакцій Чичибабина
77. Выбор реактора для проведения реакции окисления сернистого ангидрида в серный ангидрид
78. Вычисление теплового эффекта реакций
79. Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции
80. Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)
Асборн - карточки. Дорисуй, найди, раскрась. 
Устройство для контроля над питанием "Хрюшка-диетолог". 
Набор мисок "Mayer & Boch", 10 предметов. 81. Колебательные химические реакции
82. Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе
83. Реакции спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакции с участием нуклеофильного центра
84. Реакции фенолов
85. Синтез изоамилового эфира уксусной кислоты реакцией этерификации (гидролиза) сложных эфиров
89. Тепловые эффекты химических реакций
90. Химическая реакция в смеси идеальных газов. Константа химического равновесия в смеси идеальных газов
91. Цепные неразветвлённые реакции. Тройные соударения и тримолекулярные реакции
93. Окислительно-восстановительные реакции
94. Понятие химических реакций и их классификация
95. Кооперативные межмакромолекулярные реакции с участием лигносульфонатов
96. Место реакции Белоусова-Жаботинского в химии и современной науке
Матрас в овальную кроватку Bambola (125x75x8 см). 
Магнитная игра для путешествий "Умные утки", арт.SGT 270 RU. 
Сиденье для ванны (снежно-белое). 97. Элементарные конформные отображения
98. Исследование элементарных функций
100. Кинетика двухатомного газа
Игровой набор "Весы". 
