|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Исследование механизма синергического действия смесей цинковых солей органических кислот и полиолов при термическом распаде поливинилхлорида (ПВХ) |
Забавная пачка "5000 дублей". 
Гуашь "Классика", 12 цветов. Термический распад ПВХ является последовательной ионно-молекулярной реакцией, осложненной каталитическим влиянием НС1 . Для замедления скорости термораспада полимера необходимо связывать НС1 и понижать скорость последовательной реакции путем взаимодействия различных соединений с сопряженными двойными связями или путем обмена подвижных атомов хлора, находящихся в положении к двойным связям, на группы, более прочно связанные с полимерной цепочкой. В работах установлено, что стабилизирующая функция ряда соединений при термораспаде ПВХ, в том числе солей цинка органических кислот, связана с реакцией обмена между хлораллильными фрагментами и стабилизатором. Соли цинка не используются сами по себе в качестве стабилизаторов, так как время их действия очень мало. В практике стабилизации ПВХ их применяют часто с полиолами. Механизм действия этих смесей при термораспаде ПВХ неизвестен. В работе при изучении термораспада ПВХ в растворе ди-(2-этил-гексил) фталата в токе азота с добавками лаурата цинка показано, что пентаэритрит, маннит, сорбит заметно увеличивают индукционный период до начала выделения НС1 в свободном состоянии, скорость дегидрохлори-рования после индукционного периода не изменяется. Высказано предположение, что полиолы образуют комплексы с хлоридом цинка, предотвращая его каталитическое влияние на термораспад ПВХ. Однако при введении в ПВХ хлорида цинка и полиолов авторы работы не наблюдали синергического эффекта. В данной работе изучены кинетические закономерности реакции термического дегидрохлорирования ПВХ, сшивки макромолекул, электронные спектры поглощения образцов полимера при термораспаде ПВХ в присутствии добавок цинковых солей различных органических кислот, полиолов и их бинарных смесей. В работе использовали ПВХ, полученный суспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната (0,1%) в качестве инициатора, эмульгатор — метилцеллюлоза (0,035%), отношение мономер: вода=1 : 2, температура полимеризации 309 К. Рис. 1. Дегидрохлорирование ПВХ при 453 К в вакуумированных ампулах ~10-г Па с добавками (моль/кг ПВХ) смесей солей цинка с полиолами (о) или полиолов (&l ;5). а: 1- 0,11, II; 2 - 0,11 0,14 ТЭГ; 3 - без добавки; 4 - 0,11 0,56 ТЭГ; 5 - 0,1 1 1,4 ТЭГ; 6 — ОД 1 0,7 ПЭГ; 7 - 0,11 1,12 ДЭГ; 8' — 0,11 0,15 пентаэритрита; 8&quo ; — 0,1 Н 0,93 ЭГ; 9' - 0,1 1 0,93 ЭГ; 9&quo ; - 0,1 Ш 0,15 пентаэритрита; 10 - 0,1 1 0,31 глицерина; 11 - без добавки в вакууме ~10-2 Па при постоянном вымораживании летучих продуктов; б: 1 - 0,2 ПЭГ; 2' - 0,15 ТЭГ; 2&quo ; - 0,28 ДЭГ; 3 - 0,47 ЭГ; 4' - 0,2 маннита; 4&quo ; - 0,2 СТО. 4&quo ;' - 0,25 БГ; 4&quo ;&quo ; — без добавки; 5' - 0,22 глицерина; 5&quo ; — 0,2 пентаэритрита На рис. 1, а представлены кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ в присутствии солей цинка и смесей их с полиолами. При введении в полимер соли цинка скорость образования ионного хлора резко возрастает (кривая 1). Как было показано ранее , спирты увеличивают скорость дегидрохлорирования ПВХ. Из рис. 1, б видно, что полиолы или увеличивают (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ), или не влияют (БГ, маннит, G C) на скорость распада полимера, лишь глицерин и пентаэритрит несколько замедляют ее.
Полиолы и спирты значительно понижают скорость дегидрохлорировавия полимера в присутствии солей цинка в течение периода Т (период Г-время от начала распада до резкого увеличения скорости дегидрохлорирования ПВХ в присутствии стабилизатора). В течение периода Т НС1 в свободном состоянии не обнаружен. При увеличении концентрации полиола в смеси соль цинка — полиол наблюдали большее понижение скорости дегидрохлорирования (рис. 1,а, кривые 2,4,5). При введении в ПВХ смеси соли цинка с пентаэритритом, глицерином или ЭГ скорость дегидрохлорирования совпадает со скоростью термораспада полимера в вакууме при постоянном удалении НС1 (кривые 8—10). Рис. 2. Образование нерастворимой фракции (н.ф.) при термораспаде ПВХ при 453 К в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах в присутствии смесей солей цинка с полиолами (моль/кг ПВХ): Г -0,11; 1&quo ; - 0,1 II; 2' - 0,28 ДЭГ; 2&quo ; — 0,56 ТЭГ; 2&quo ;' -0,93 ЭГ; 3 - 0,1 Ш 0,56 ТЭГ; 4 - 0,1 Ш 0,15 пентаэритрита; 5' - 0,1 Н 0,15 пентаэритрита; 5&quo ; - ПВХ без добавки; 5&quo ;' -0,15 пентаэритрита; 6 — 0,11 0,56 ТЭГ; 7-0,111 0,94 ЭГ; 8 - 0,11 0,15 пентаэритрита; 9 - 0,11 0,94 ЭГ При термораспаде ПВХ в присутствии смесей карбоксилатов цинка с полиолами наблюдали большой индукционный период, в течение которого не образуется нерастворимая фракция (рис. 2, кривые 3—9), причем для смесей I с полиолами этот индукционный период совпадает с периодом Т (кривые 6,8,9). При раздельном введении в полимер полиолов (кривая 2) и карбоксилатов цинка (кривая 1) нерастворимая фракция появляется практически без индукционного периода. За период Т при распаде ПВХ с добавками смесей солей цинка с полиолами практически не появляется окраска полимера, что подтверждают электронные спектры поглощения, в которых поглощение в видимой области спектра незначительно (рис. 3). В присутствии карбоксилатов цинка полимер при 453 К чернеет через ~2 мин. При распаде ПВХ с добавками полиолов сразу же появляется окраска полимера, углубляющаяся со временем (кривая S). Рис. 3. Электронные спектры поглощения 0,8%-ных растворов в ТГФ образцов ПВХ, подвергнутых распаду при 453 К в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах без добавок 60 мин (i) и с добавками (моль/кг ПВХ) в течение разного времени (указано в скобках в мин): 2 - 0,11 0,15 ПЭ (175); 3 — 0,2ТЭГ (20); 4 - 0,11 0,93 ЭГ (230); 5-0,1 Ш 0,56ТЭГ (60); 0,1 1 0,56 ТЭГ (110); 6-0,1 Н 0,93ЭГ (150) Итак, соли цинка органических кислот со спиртами и полиолами образуют смеси, обладающие значительным синергическим действием на скорость дегидрохлорирования ПВХ, сшивку макроцепей, изменение цвета полимера. Рис. 4. Зависимость периода Т от концентрации полиолов при термораспаде ПВХ при 453 К в присутствии (моль/кг ПВХ) 0,1 I (в), 0,1 II {б, Г, 2, 3, 5) и 0,1 III (б, 1&quo ;, 4, 6, 7). а: 1 - пентаэритрит, 2 — маннит, 3 — глицерин, 4 — ЭГ, 5 - ДЭГ, 6 - ПЭГ, 7 — ТЭГ, S-БГ, 9-СТС, 10 — ОКС. б: 1 - пентаэритрит, 2 — ЭГ, 3 - СТС, 4 — ТЭГ, 5'-ТЭГ, 5&quo ;- ПЭГ, 6 — СТС, 7 — ОКС. {11 (о), 8 (б)- теоретические кривые, построенные из условия аддитивности действия карбоксилатов цинка и кислородсодержащих соединений на период Т) На рис.
4 представлена зависимость периода Т, характеризующего эффективность стабилизирующего действия смесей, от концентрации полиолов. Для солей цинка различных органических кислот общий вид кривых идентичен (рис. 4). Больший синергический эффект на процесс образования нерастворимой фракции (рис. 2), появления окраски полимера (рис. 3) и в ряде случаев по периоду Т (рис. 4) при использовании смесей I с полиолами обусловлен тем, что при взаимодействии с НС1 данной соли цинка образуется MOM, являющийся диенофилом, присоединяющимся к сопряженным двойным связям, ответственным за каталитическое действие НС1, сшивку макроцепей и появление окраски полимера . По эффективности синергического действия в смеси с солями цинка изученные полиолы можно расположить в ряд: полиолы &g ; диолы &g ; алифатические спирты. Интересно отметить, что период Т значительно увеличивается, если смесь соли цинка с некоторыми диолами (ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ) предварительно прогреть при 453 К в течение 10—20 мин, что не наблюдали для смесей с другими полиолами. Соли цинка органических кислот — эффективные акцепторы НС1, однако при этом образуется Z Cl2, являющийся сильным катализатором дегидрохлорирования полимера. Рис. 5. Влияние полиолов, сложных эфиров на дегидрохлорирование ПВХ при 453 К (а) и втор-BuCl (2-Ю-3 моля) при 393 К (б) в присутствии Z Cl2, а - ПВХ в вакуумированных ампулах в присутствии (моль/кг ПВХ) 0,025 Z Cl2 (2); 0,025 Z Cl2 (1, 3-8) я добавок: 0,1 MOM (1), 0,87 ДОФ (3); 0,86 ОКС (4); 0,1 ДОМ (5); 0,2 ман-нита (б); 0,15 пентаэритрита (7); 0,8 ТЭГ (8). ПВХ без добавок в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах (9); в вакууме ~10-2 Па при вымораживании летучих продуктов (10). б: Г— 10~4 моля Z Cl2 1—7 - смеси Ю-4 моля Z Cl2 с добавками (моль-104): Г'-MOM; 2-9,4 ЭГ; 3-2,4 вт-ор-бутилоктилмалеината; 4-8,8 ДОФ; 5'-7,9 ТЭГ; 5&quo ;- 6 ВС; 6 - 13 ОКС; 7 - 1,5 пентаэритрита Для выяснения причин синергизма смеси соль цинка органической кислоты — полиол мы исследовали влияние полиолов на термораспад ПВХ в присутствии Z Cl2 (рис. 5, а). Как видно из рис. 5, а, спирты и полиолы замедляют каталитическое влияние Z Cl2 на термораспад полимера, а пентаэритрит и маннит полностью снимают каталитическое дегидрохлориро-вание ПВХ в присутствии Z Cl2 в течение определенного периода Т, затем скорость распада полимера резко возрастает, причем в течение периода Т скорость дегидрохлорирования ПВХ становится ниже, чем при распаде в вакууме при постоянном удалении НС1 (рис. 5, а, кривые 6,7), не меняется и окраска полимера. Как было показано выше, данные полиолы (пентаэритрит, маннит и другие) образуют с солями цинка органических кислот более эффективные синергические смеси, чем диолы и спирты (рис. 4). Подобные закономерности получены и при изучении влияния полиолов на термораспад втор-BuCl (низкомолекулярная модель нормальных звеньев ПВХ) в присутствии Z Cl2 (рис. 5,6). Полученные результаты подтверждают ранее высказанное предположение , что полиолы уменьшают каталитическое влияние Z Cl2 на распад ПВХ, образуя с Z Cl2 комплексы. Однако только комплексообразованием Z Cl2 с полиолами нельзя объяснить синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — по-лиол при термораспаде ПВХ.
Применяется в четвертом-шестом разведениях. Cholesterinum Холестерин Рак печени. Трудноизлечимая гиперемия печени. Жгучие боли в боку: при ходьбе держит руки оттопыренными, за все ими задевая. Помутнения стекловидного тела. Желтуха; желчные камни. Холестерин является физиологическим антагонистом лецитина. По-видимому, оба они играют какую-то еще невыясненную роль в развитии опухолей. Желчные камни и бессонница. ВЗАИМОСВЯЗИ. Сравните: Soda taurocholate. В своем интересном исследовании действия желчи и солей желчных кислот д-р И. Р. Тессье анализирует и сопоставляет ряд экспериментов, поставленных ведущими учеными с целью уточнения роли этих соединений в развитии заболеваний печени. И приходит к заключения, что «в Soda taurocholate гомеопатия получает полезное средство против некоторых форм гипоглобулярной анемии». Настаивает на том, что его патогенез и токсикология ясно указывает на то, какой ценностью оно должно обладать; в частности, оно должно служить лекарством при гипертрофии селезенки и нервных узлов. Он привлекает наше внимание к тому факту, что это средство вызывает одышку и дыхание Чейна-Стокса; острый отек легких и сильное учащение сердцебиения. РАЗВЕДЕНИЯ. Третье
1. Культура дыни в защищенном грунте
2. Использование культивационных сооружений в защищенном грунте
3. Устройство и использование сооружений защищенного грунта
5. Анализ хозяйственной деятельности себестоимости овощей защищенного грунта
9. Получение взятки ст.311 УК Республики Казахстан
10. Вакцины, их получения из микроэлементов
11. Получение взятки ст.311 УК Республики Казахстан
12. Риформинг как способ получения бензинов с улучшенными характеристиками
13. Современные теории получения экологически чистой энергии
14. Внешняя и внутренняя политика СССР 1984-1991 гг.
15. Обзор методов получения пленок и их свойства
16. Разработка технологии получения отливок «корпус» из сплава МЛ5 в условиях массового производства
Резак для бумаги с ковриком. 
Фломастеры-кисти "Trendy", 12 цветов. 
Сахарница с ложкой "Гуси", 660 мл. 17. Разработка модели технологического процесса получения ребристых труб и ее апробация
18. Полупроводниковые пластины. Методы их получения
19. Автоматизация процесса получения диоксида титана
20. Расчёт и проектирование установки для получения жидкого кислорода
25. Современные теории получения экологически чистой энергии
26. Промышленное получение азотной кислоты
27. Получение и применение кальция и его соединений
28. Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы
29. Растворимость солей, кислот и оснований в воде
30. Получение алканов, алкенов, алкинов. Важнейшие представители. Применение в промышленности
Набор дошкольника №2 (в коробке). 
Перчатки Paclan, латексные, 100 штук, размер L. 
Штора для ванной Рыжий кот "Curtain-Venice". 33. Особенности получения аудиторских доказательств в отношении отдельных статей отчетности
34. Технический анализ и его применение на примере данных полученных с Московской фондовой биржи
35. Гуманизм и жестокость в «Конармии» И.Э. Бабеля (на примере рассказа «Соль»)
36. Инструменты и методы получения данных в конкурентной разведке
37. Озонолиз как способ очистки и получения новых полезных нефтепродуктов
41. Получение обжигового газа из колчедана
42. Природные источники углеводов, их получение и применениt
43. Получения Высоковязкого масла П-40
44. Обзор методов получения пленок и их свойств
45. Товарные знаки: получение, учет и использование
47. Получение взятки
48. Получение магнитопроводов из ферритов и магнитодиэлектриков
Карандаши цветные "Nuance", 24 цвета. 
Мягкий пол универсальный, желтый, 30x30 см (9 деталей). 
Статуэтка "Римская богиня счастья и удачи - Фортуна", 20 см, арт. 127548. 49. Беседа как метод получения психологической информации
50. Основные и нетрадиционные способы получения электроэнергии
52. Получение взятки
53. Расчёт и проектирование установки для получения жидкого кислорода.
58. Способы получения радионуклидов для ядерной медицины
59. Флотационный метод получения хлористого калия из сильвинита
60. Свойства, применение, получение полиметилме-такрилата
61. История получения цинка, его химические свойства и применение цинка в промышленности
62. Источники и пути получения информации
63. Курсовая разница по кредитам и займам, полученным в иностранной валюте
Шкатулка музыкальная "Сидящая балерина". 
Москитная сетка "Папитто" универсальная на молниях, черная. 
Конструктор электронный ЗНАТОК "Первые шаги в электронике. Набор С" (34 схемы). 65. Современное состояние и меры по дальнейшему увеличению производства овощей открытого грунта
66. Риск получения травм при аварийных ситуациях в различных частях самолета
67. Сол Стейнберг
68. Получение Pt-Re катализатора с использованием возвратных Pt и Re
69. Оксиды. Кислоты. Основания. Амфотерность. Соли
73. Физические процессы при деформировании грунтов
74. Основные расчетные модели грунтов
76. Сейсмотомографические исследования грунтов при инженерно-геологических изысканиях
78. Физико-механические свойства мёрзлых грунтов
80. Охорона грунтів
Игра "Лопни шар" (арт. DE 0155). 
Настольная игра "Пакля-рвакля". 
Набор мягких кубиков "Предметы". 81. Защищенные телекоммуникации
82. Основные критерии защищенности АС
83. Оценка защищенности информационных ресурсов и управление защитой информации
84. Разработка системы агротехнических мероприятий по получению высоких урожаев
89. Исследование сорбционных свойств углеродистого остатка, полученного в результате пиролиза автошин
90. Требования для получения лицензии на рынке ценных бумаг
91. Получение рекомбинантного аденовируса CELO
92. Тепловой режим грунтов. Покой растений. Фитоценоз
93. Агрохімічна характеристика солонцевих грунтів
95. Дослідження динаміки вологості грунту під посівами люцерни
96. Организация работы фермы ООО "Велюр" по получению второго приплода у хорьков
Карандаши цветные "Kores", 48 цветов, с точилкой. 
Часы шахматные. 
Пепельница S.Quire круглая c откидной крышкой, сталь, покрытие никель и черная краска, 67 мм. 97. Откормочные качества молодняка свиней, полученного при разных типах скрещивания
98. Репчатый лук открытого грунта
100. Технология содержания овец и получение продукции в тонкорунном овцеводстве
Совок большой. 
