|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов |
Фонарь садовый «Тюльпан». 
Забавная пачка "5000 дублей". 1.Кислоты и основания Протон наиболее естественно воспринимается химиком как катион атома водорода" Р.Белл В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги. 1.1. Теория Бренстеда - Лоури Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество, поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять протон (1,2) А В Н (1) Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную пару. Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие): А1 В2 А2 В1 (2) Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 . Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий: НА Н А( (3) В Н ВН (4) Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований. Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс АН.В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием . Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН.В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар: ВН А( ВН А( ВН А(, (5)где ВН А- - тесные ионные пары; ВН ((А(- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН и А(-свободные ионы. Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая схема : АН В а АН.В
б А(.ВН в А( ВН , (6) здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в - диссоциация на свободные ионы . Таким образом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия. 1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия (4) . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается равным ((G0) . Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Pro o Affi i y). Численное значение РА определяется из соотношения: РА=-(Н0 =(Н0 (Н ) (Н0 (В) - (Н0 (ВН ) (7) Где (Н0 (Н ) - энтальпия образования иона Н ; (Н0 (В) и (Н0 (ВН ) - энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН ) соответственно. (Н0 (Н ) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических соединений известны из термохимических справочников или могут быть вычислены по соответствующим эмпирическим формулам . Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН ). Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса и масс- спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой фазе. Существует мнение , что на базе значений РА можно построить ”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов, гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот . 2. Основность аминов в газовой фазе Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных ), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе: В0Н В В0 ВН (1) Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0.
Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее В Н =ВН (2) абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами . Абсолютные значения 0В и РА зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изменяется достаточно широко: 200,7 ; 207 ± 3 ). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или — (R(G0 ), когда за стандарт выбран аммиак . В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений. Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака Номе Амин (GBг) р 1 H3 0,0 2 CH3 H2 9,1 3 C2H5 H2 11,8 4 -C3H7 H2 13,0 5 i-C3H7 H2 14,1 6 -C4H9 H2 13,5 7 i-C4H9 H2 14,0 8 s-C4H9 H2 15,2 9 -C4H9 H2 16,1 10 -C5H11 H2 13,4д) 11 -C5H11 H2 17,4 12 -C6H13 H2 13,5д) 13 -C7H15 H2 13,6д) 14 c-C6H11 H2 16,3 15 H2- H2 3,8 16 H2(CH2)2 H2 19,0д) 17 H2(CH2)3 H2 24,5д) 18 H2(CH2)4 H2 27,1д) 19 H2(CH2)5 H2 25,4д) 20 H2(CH2)6 H2 25,4д) 21 H2(CH2)7 H2 25,2е) 22 CH3O(CH2)2 H2 14,7д) 23 H2C=CH-CH2 H2 11,3 24 HC(C-CH2 H2 6,7 25 CCH2CH2 H2 3,0 26 CF3(CH2)3 H2 10,1 27 FCH2CH2 H2 8,0 28 CF3(CH2)2 H2 6,7 29 F2CHCH2 H2 4,0 30 CF3CH2 H2 -1,4 31 6,8 32 CH3CO H2 0,2ж) 33 HCO H2 -7,1з) 34 (CH3)2 H 15,5 35 CH3 HC2H5 17,9 36 (C2H5)2 H 20,2 37 ( -C3H7)2 H 22,2 38 (i-C3H7)2 H 23,9 39 ( -C4H9)2 H 23,1 40 (i-C4H9)2 H 23,6 41 (s-C4H9)2 H 25,8 42 11,2 43 18,0 44 20,1 45 21,2 46 19,2д) 47 14,4д) 48 (H2C=CHCH2)2 H 19,3 49 (HC(CCH2)2 H 11,7 50 CCH2 HCH3 2,7з) 51 CF3CH2 HCH3 6,2з) 52 12,9 53 15,3ж) 54 4,0ж) 55 HMe(C=O 1,7 H 56 (CH3)3 20,0 57 (CH3)2 C2H5 22,4 58 (C2H5)2 CH3 24,6 59 (C2H5)3 26,7 60 (C3H7)3 28,7 61 17,1и) 62 8,1и) 63 24,3 64 25,7 65 27,1 66 26,1к) 67 (CH3)2 - H2 15,2 68 ((CH3)2 CH2)2 30,3 69 23,5 70 (H2C=CH-CH2)3 24,7 71 (HC(C-CH2)3 15,0 72 CCH2 (CH3)2 7,1 73 F3CCH2 (CH3)2 20,9 74 19,5 75 21,0ж) 76 23,7ж) 77 19,3 78 21,8 79 26,0 80 16,0 81 CH3CO (CH3)2 11,7 82 HCO (CH3)2 7,6 83 F3 -56л) Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Однако при всех различиях объективного и субъективного между ними есть и определенная связь, которая при ближайшем рассмотрении оказывается отношением зависимости. Поэтому возникает вопрос: что от чего зависит, что является причиной, а что следствием. Или, выражаясь в более общей форме: что считать первичным и что вторичным - объективное или субъективное, материальное или духовное, объект или субъект? Таким образом, вопрос об отношении духовного к материальному, сознания к бытию, субъективного к объективному коренится в основных факторах нашей жизни. Действительно, существуют материальные, например вещественные, явления, тела природы, физические, химические процессы. Но существуют также духовные, психические явления - сознание, мышление и т.п. Именно поэтому Ф. Энгельс называет вопрос об отношении духовного к материальному основным вопросом философии. "Великий основной вопрос всей, в особенности новейшей, философии есть вопрос об отношении мышления к бытию". Все материалисты, опираясь на научное знание, рассматривают духовное как продукт материального
1. Влияние физических факторов на организм человека (на примере электромагнитных волн)
2. Влияние физической активности на сердце
3. Определение активности ферментов
4. Влияние физических нагрузок на организм человека
5. Исследование влияния функциональных химических веществ на обезвоживание волокнистой массы
9. Влияние физических упражнений на организм детей с ограниченным зрением
10. Влияние физических упражнений на мышцы
11. Влияние физических упражнений на мышцы
12. Влияние физической тренировки на опорно-двигательный аппарат
13. Влияние некоторых антропогенных факторов на численность пушных зверей в окрестностях города Пскова
14. Влияние физической нагрузки на физиологию человека
15. Структура и регуляция активности ферментов подсемейства 3А цитохрома Р-450
16. Влияние физических упражнений, игр, развлечений на физическое развитие детей
Набор для творчества "Топиарий. Нежность". 
Комплект постельного белья 1,5-спальный "Disney" (с наволочкой 50х70 см). 
Мешок для обуви "Wild", 1 отделение. 17. Влияние социально-психологических факторов на выполнение функциональных обязанностей летчика
18. Влияние физических упражнений на организм человека на примере бодибилдинга
20. Влияние токсических химических веществ на здоровье человека
21. Изменение физических характеристик почв под влиянием антропогенного фактора
25. Химическая структура, биохимические свойства и ферменты бактерий
28. Физические и химические свойства
31. Расчет влияния факторов на изменение результативного показателя приемом абсолютных разниц
Мультиплеер с огоньками "Новогодний хоровод". 
Подгузники-трусики для мальчиков Huggies DryNights, 4-7 лет, 10 штук. 
Глобус физический на подставке из пластика диаметром 250 мм. 33. Стратегические и ядерные вооружения периода "холодной войны" и фактор их влияния на мировую политику
35. Влияние факторов окружающей среды на человека
37. Физико-химические изменения, происходящие при приготовлении блюда "Борщ украинский с пампушками"
41. Влияние оздоровительной физической культуры на организм
42. Виды оздоровительной физической культуры (по степени влияния на организм)
43. Физико-химические свойства нефтей Тюменского региона
44. Нитрид бора и его физико-химические свойства
45. Влияние внешнеэкономических факторов на трансформационные процессы в России
46. Налогообложение в России, его влияние на цены и деловую активность. Налогообложение в других странах
47. Изменения в организме во время физической нагрузки
48. Литература - Гигиена (ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ)
Кружка фарфоровая "FIFA 2018. Забивака. Германия", 480 мл. 
Счеты "Совята". 
Магнитный лабиринт "Домашние животные". 49. Влияние факторов преаналитического этапа на качество результатов лабораторных исследований
50. Влияние биоритмов на физическую работоспособность детей среднего школьного возраста
52. Объективно-личностные факторы и их влияние на труд учителя
53. Влияние этнического фактора на российское общество и политическое поведение студенчества
58. Влияние игротренинга на двигательную активность детей старшего дошкольного возраста
59. Влияние интенсивных физических нагрузок на развитие аллергических заболеваний
60. Влияние уровня двигательной активности на формирование функциональных систем
61. Влияние стрессового фактора (экзаменов) на функциональное состояние спортсменов
63. Факторы, определяющие физкультурно-спортивную активность студентов
Набор утолщенных фломастеров (24 цвета). 
Подушка "Green Line. Бамбук", 70х70 см. 
Чайник эмалированный ЕМ-25001/41 "Сицилия", 2,5 л (со свистком). 65. Формирование физической активности детей и подростков как социально-педагогическая проблема
66. Влияние химических веществ на здоровье человека
67. Исследование некоторых физико-химических свойств протеиназы Penicillium wortmannii
68. Влияние неблагоприятных природных и социальных факторов среды обитания на здоровье населения
73. Влияние внешнеэкономических факторов на трансформационный процесс в России.
74. Влияние изменения в структуре предприятия и продукции на стоимостные показатели продукции.
75. Инфраструктура рынка труда: факторы внешнего и внутреннего влияния
76. Определение степени влияния изменения объема товарооборота на уровень издержек обращения
77. Влияние структуры исходной ПАН-нити на структуру и свойства углеродного волокна
78. Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики
Набор фломастеров Bic Kid "Couleur", 12 цветов. 
Дождевик для коляски "Карапуз". 
Доска магнитно-маркерная, 45x60 см. 81. Инициирование деэмульгирующих свойств реагентов физическими полями
82. Влияние антропогенных факторов на р. Волга в близи г. Самара
85. Влияние психологических факторов на выбор проблем, требующих решения
89. Живые существа взаимодействующие с внешней средой и влияние на ее изменения
91. Влияние метеорологических факторов на условия движения автомобиля
92. Природные катаклизмы и их влияние на изменение физико-географического положения
93. Свойства времени и химические процессы в природе
Сетка москитная белая. 
Ручка-стилус шариковая сувенирная "Никита". 
Конструктор электронный ЗНАТОК "Первые шаги в электронике. Набор В" (15 схем). 98. Влияние геологических факторов на газоносность Челябинского угольного бассейна
99. Химический состав земной коры как фактор биосферы
Совок №5. 
