|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов |
Ручка "Помада". 
Коврик для запекания, силиконовый "Пекарь". 
Ночник-проектор "Звездное небо, планеты", черный. А. Реакции с аммиаком и аминами Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами: (49) бис(диэтиламино) метанАльдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа Х- H2 с образованием иминов или оснований Шиффа. (50) бензилиденаминоэтанРеакция проходит по следующему механизму: (М 7)Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа: (51) бензальанилинАлифатические альдимины далее тримеризуются: (52) 1,3,5-триметилгексагидротриазин При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются a-аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины: RCH=O H3 ® RCH(OH) H2 ® RCH= H Н2О a-аминоспирты альдимины Например, при пропускании сухого H3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин: CH3CH=O H3 ® CH3CH(OH) H2 ® CH3CH= H Н2О (53) ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин (54) 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин: (55) 1,3,5,7-тетраазаадамантан (гексаметилентетрамин, уротропин) Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям: А Б Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры. Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит): (56) гексогенПродуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его &quo ;теотропином&quo ;. (57) теотропинНедавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его &quo ;гомоуротропином&quo ; (58) гомоуротропинИспользуя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином: (59) бензоуротропинСтроение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом. Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.
Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом. Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином, (б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином. Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином - восстановление по Кижнеру-Вольфу При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны: азины гидразин гидразонГидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина: (60) гидразон циклогексанона (61) пропиофенон гидразон пропиофенонаПри нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды: Механизм реакции Кижнера-Вольфа: (М 8) (62) гидразон циклопентанонаАналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов. (63) 2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон бензальдегидаТемпература реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле: (64) пропиофенон пропилбензолУпр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм. Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола. Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:(65) При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа H2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой. В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином - перегруппировка Бекмана Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов): (66) ацетальдегид оксим ацетальдегида (67) ацетон оксим ацетонаПоскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя: син-изомер анти-изомерВосстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи. Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан. При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот: Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму: (М 9) При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении. (69) (70) син-оксим метилэтилкетона -метилпропиоамид (71) анти-оксим метилэтилкетона -этилацетамидОксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов.
(Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов. (72) Z-альдоксимы нитрилыВ качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид: (73) пропанальоксим пропионитрилПерегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон: (74) оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон) Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций. Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана. Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила? Упр.24. Завершите реакции: (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з)
При совмещении коллоксилина с высыхающими алкидными смолами и некоторыми др. плёнкообразующими можно получить за 1,5—3 ч при комнатной температуре нерастворимые (необратимые) плёнки, превосходящие обратимые по защитным свойствам. Н. наносят чаще всего пневматическим или аэрозольным распылением (см. Лакокрасочные покрытия), а также с помощью лаконаливной машины. Используют Н. для получения прозрачных покрытий (по дереву, металлу) или нижних и покровных слоев при нанесении нитроэмалей (см. Нитрокраски), а также как полуфабрикат в производстве последних. При работе с Н. необходимо строго соблюдать правила противопожарной безопасности. Н. постепенно вытесняются полиакриловыми лаками, полиэфирными лаками и др. материалами на основе синтетических плёнкообразующих. Лит. см. при ст. Лаки. М. М. Гольдберг. Нитрометан Нитромета'н, СН3NO2, простейшее нитросоединение алифатического ряда; бесцветная жидкость с запахом горького миндаля; tkип 101,2 °С, плотность 1,138 г/см3 (20 °С); растворим в воде, смешивается с обычными органическими растворителями (кроме парафинов), образует азеотропную смесь с водой (tkип 83,6 °С, 76,4% Н.). Н. легко конденсируется с альдегидами, кетонами, окисью этилена и др. соединениями; например с формальдегидом: СН3NO2 + CH2O ® HOCH2CH2NO2. В промышленности Н. обычно получают деструктивным нитрованием пропана; применяют главным образом в качестве растворителя (например, эфироцеллюлозных лаков, виниловых полимеров), для экстракции ароматических углеводородов, в производстве хлорпикрина, некоторых взрывчатых веществ и др. Н. — ядовит (предельно допустимая концентрация в воздухе рабочих помещений 0,01%)
1. Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления
3. Гравитационные взаимодействия
4. Генетический анализ при взаимодействии генов
5. Физико-механические свойства мёрзлых грунтов
9. Особенности взаимодействия актера и зрителя
10. Взаимодействие человека и природы
11. Детерминантные свойства русского языка на фонетическом уровне
12. Система криптозащиты в стандарте DES. Система взаимодействия периферийных устройств
13. Понятие алгоритма, его свойства. Описание алгоритмов с помощью блок схем на языке Turbo Pascal
14. Корень n-ой степени и его свойства. Иррациональные уравнения. Степень с рациональными показателем
16. Исследование свойств прямоугольного тетраэдра
Глобус географический + политический, с подсветкой "Orion", диаметр 250 мм. 
Игрушка-головоломка "Шар-Лабиринт". 
Настольная игра "Шакал: остров сокровищ". 17. Строение, свойства опухолей
19. Растения, проявляющие адаптогенные свойства
20. Почвы, их происхождение, свойства и их роль в жизни
25. Влияние степени пластической деформации на свойства холоднодеформированной арматуры
26. Физические свойства вакуумно-плазменных покрытий для режущего инструмента
27. Основные свойства исходных материалов и их влияние на качество готовых изделий
28. Тягово-скоростные свойства и топливная экономичность автомобиля
29. Психические свойства личности и межличностные отношения
30. Взаимодействие в конфликте
31. Одаренные дети, особенности учебно-воспитательного взаимодействия с ними
32. Стили конфликтного взаимодействия
Доска магнитно-маркерная, А3, 342x484 мм. 
Средство дезинфицирующее "Аламинол 1", 1 литр, концентрат. 
Магическая кружка-мешалка, зеленая. 33. Пьезоэлектрики и их свойства
34. Внутригрупповое взаимодействие, как социальный процесс
36. Социокультурная динамика межпоколенных взаимодействий
44. Свойства симметрии и закона сохранения
45. Сильнодействующие ядовитые вещества. Гидразин и его производные
46. Свойства алюминия и его сплавов
47. Удивительные свойства воды
Тележка багажная ручная ТБР-02. 
Полотенце махровое "Нордтекс. Aquarelle", серия "Палитра", цвет: аметистовый, 70х130. 
Ранец "Космо", 36х29х18 см. 50. Исследование свойств хрома и его соединений
51. Свойства некоторых веществ в свете теории электролитической диссоциации
52. Химические свойства неметаллических элементов
53. Нитрид бора и его физико-химические свойства
57. Дендримеры. Синтез и свойства
58. Взаимодействие жизненного цикла товара и рекламы
59. Международные финансово-кредитные институтуты и их взаимодействие с Казахстаном
61. Взаимодействие человека и организации
63. Взаимодействие спроса и предложения как процесс координации рыночных сил
16 разноцветных восковых смываемых, треугольных мелков. 
Подгузники-трусики "Pampers Pants", 6 ( 15+ кг), 44 штуки. 
Кружка с сердцем на дне (для правши или левши). 65. Взаимодействие основных частей ЭВМ при выполнении программы
67. Типологические свойства изолирующих языков
68. Взаимодействие жанров в произведениях И.С.Тургенева
73. Дуалистические свойства математики и их отражение в процессе преподавания
74. Интуитивное понятие алгоритма и его свойств
75. Адгезионные свойства металлов и полупроводников в рамках диэлектрического формализма
76. Экспериментальное исследование взаимодействия упругих волн в акустическом резонаторе.
77. Взаимодействие средств, применяемых для лечения соматических заболеваний, и психотропных препаратов
80. Хламидийная инфекция. Механизмы взаимодействия с иммунной системой организма-хозяина
Фломастеры с кистевидным узлом "Color peps brush", 10 цветов. 
Кружка "Лучшая Бабушка в мире", с рисунком. 
Пистолет с мыльными пузырями "Щенячий патруль", со звуком. 82. Литература - Гигиена (ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ)
83. Скелет человека его отделы и их взаимодействие
84. Ассортимент, цены и условия закупки товара - основные точки взаимодействия аптеки и дистрибьютора
85. Анализ ассортимента и потребительских свойств стеклянной посуды
89. Взаимодействие зарядов – основа мирозданья?
90. О специфике спин-спиновых взаимодействий
91. Статика и динамика взаимодействий
92. Электростатическое взаимодействие точечных зарядов
93. Химико-аналитические свойства ионов p-элементов
94. Свойства фотона
95. Гравитация и геометрические свойства пространства
96. Необратимость - свойство реальных процессов. Статистический характер энтропии
Светильник "Совенок", 16,5 см. 
Точилка для карандашей механическая "Панда 1". 
Глобус Луны диаметром 210 мм. 97. Единая природа зарядов, полей и сил взаимодействий
98. Полимерные электреты, их свойства и применение
